学位论文 > 优秀研究生学位论文题录展示

不同HV含量的聚羟基丁酸—羟基戊酸共聚酯的共混物干法纺丝纤维成形及其性能研究

作　者: 孙芳华
导　师: 陈彦模
学　校: 东华大学
专　业: 材料学
关键词: 聚羟基丁酸-羟基戊酸共聚酯(PHBV) 干法纺丝初生纤维力学性能拉伸热定型等温结晶
分类号:
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
下　载: 43次
引　用: 0次
阅　读: 论文下载

内容摘要

聚羟基丁酸-羟基戊酸共聚酯(PHBV)是生物材料PHAs大类中的一种热塑性生物高分子聚酯,其由微生物发酵合成,具有良好的生物可降解性、生物组织相容性和抗凝血性等突出性能,在工业、农业、包装、生物医学等领域有着广泛的应用前景。它以丰富的原料来源,不需要复杂的聚合工艺设备等优点,被人们给予替代品通用树脂的希望。近年来受到国内外众多科研工作者的极大关注。由于PHBV的热稳定性较差,熔融加工窗口窄,特别是它的样品在室温存放过程中会逐渐转变为明显的脆性,很大程度地限制了其产业化加工和应用。本课题组在多年的PHBV熔融纺丝研究中发现：PHBV熔融纺丝受原料的影响很大,即使是不同批次的原料可纺性也大相径庭；纺丝过程中PHBV会发生热降解,纺丝过程中分子量下降程度严重,只能采取略高于熔点的熔融温度和较短的停留时间,否则熔体的可纺性无法保证；喷丝挤出后的熔体细流固化缓慢,单丝间易发生相互粘结,卷绕后退绕困难；初生纤维在存放期间很快从塑性变形为主向脆性为主转变,严重影响随后的拉伸过程；而采用一步法成形,设备较为复杂,且热降解的问题还是存在。鉴于上述问题,课题组采用干法纺丝,并对所制备的PHBV纤维结构性能进行了一定的研究。采用干法,经纺丝后PHBV仍具有与纺前相似的分子量,在一定程度上改善了纤维的力学性能。但是以HV含量2%的纯PHBV为原料经干纺纺丝获得的纤维在室温下存放3天后仍然有明显的脆性,断裂伸长率不高。本文继续以干法纺丝为制备PHBV纤维的手段,以解决熔融纺丝中因热降解而引起初生纤维的分子量下降等严重问题,同时采取原料物理共混的方法来提升成纤聚合物中的HV含量,从而使初生纤维从塑性变形为主向脆性为主的转变过程显著延缓了。并继续探索、优化干纺的纺丝工艺参数,并对所制备的PHBV纤维结构性能进行了一定的研究。用1HNMR、GPC、DSC等测试PHBV的基本参数。实验中选择文献报道中常见的PHBV的三氯甲烷作为本研究的PHBV溶液纺丝的溶剂。研究了PHBV/三氯甲烷纺丝原液的制备方法,比较了四种不同HV含量(5%、10%、15%和20%)共混物的溶液稳定性,溶液浓度都保持为16%(w/w)。结合纺丝实验,发现HV含量为20%的纯PHBV溶液在相同纺丝条件下无法顺利获得可退绕的初生纤维,而其余三种HV含量(5%、10%、15%)的溶液均能通过控制纺丝工艺参数,在略微不同的干纺条件下,可获得的可拉伸性较好的PHBV初生纤维。采用纤维强伸度仪、声速法、广角X射线衍射仪、差示扫描量热仪以及溶剂残留量对三种不同HV含量共混物的初生纤维演变的整个过程做了跟踪,对纤维聚集态结构的变化做了同步测试。又采用粘度法对PHBV共混物纺丝前后分子量变化作了定性研究。结果发现,PHBV共混物在干法纺丝前后,粘均分子量变化不大。且PHBV初生纤维在成形后3小时内,HV含量为15%的共混PHBV纤维断裂伸长能达到600%以上,HV含量越高,纤维可拉伸性能保持的时间越长；但当在室温下存放时间超过4小时,室温下的断裂伸长发生较大程度的下降,直至降低至10%以下,由塑性体逐渐转变为脆性体。然而实验中也发现,室温下存放时间不超过4天的PHBV初生纤维,通过拉伸温度的提升,达到80℃,仍可拉伸5倍以上。当室温下存放时间超过4天,三种PHBV初生纤维断裂伸长率基本保持在4%以下,即使在80℃下也无法拉伸。所以初生纤维的存放时间要控制,后拉伸时,拉伸温度、拉伸速度也要配合。声速法实验显示,PHBV初生纤维的声速值随着纤维存放时间的增加而单调上升,并且在7小时内的变化较快,之后变化逐渐放缓。即杨氏模量提高,这与力学测试的结果一致。WAXD显示,初生纤维变脆的过程中,结晶度、晶型及晶粒尺寸略微发生变化。而在存放7天后,纤维的结晶度比短时间存放有较大提高,可见结晶度只是PHBV纤维由韧性转变为脆性的因素之一。DSC显示纤维熔融峰无明显变化,熔融焓也基本相似。但随着存放时间的增加,结晶完善度提高。溶剂残余量对纤维演变过程无显著影响。初步研究了HV含量为15%共混物PHBV初生纤维的拉伸及热定型工艺。对PHBV初生纤维采用一级拉伸方法中,通过实验比较,室温下不同拉伸倍数的实验,发现经拉伸6倍的拉伸丝强度较高,且拉伸过程较顺利。该拉伸丝进一步通过不同张力条件下的热定型,得到了不同强度及断裂伸长的成品丝。结果发现,室温下拉伸6倍的纤维在80℃、0.36cN/dtex张力作用下的定张力热定型,纤维会被继续拉伸1.1倍,断裂强度可达到1.98N/dtex,而纤维断裂伸长率保持在85%左右。PHBV初生纤维二级拉伸方法中,首先将初生纤维在液氮中停留48h,再进行二级拉伸。不同倍数的一级拉伸过程在室温下进行,发现经拉伸6倍的PHBV纤维具有较高的断裂强度。进一步,将此纤维在较高温度(60和80℃)下分别进行二级拉伸,拉伸倍数为2倍。发现在80℃下二级拉伸后获得的拉伸丝具有较高的断裂强度和断裂伸长率,分别为：1.37cN/dtex和138.6%。将经过二级拉伸的拉伸丝于100℃下进行不同形式(松弛,定长,定张力)的热定型,其中,经松弛热定型所得纤维的断裂伸长率最高,可达151%左右。在100℃、张力为0.18cN/dtex的热定型条件下,所得纤维断裂强度为1.90cN/dte,断裂伸长率为110.9%。

全文目录

摘要  5-9
ABSTRACT  9-14
第一章绪论  14-34
  1.1 引言  14-15
  1.2 PHB及PHBV材料的性能  15-18
    1.2.1 PHBV结晶性能  16
    1.2.2 PHBV力学演变  16-17
    1.2.3 PHBV热性能  17-18
  1.3 PHBV改性研究  18-24
    1.3.1 PHBV物理共混改性  18-21
    1.3.2 PHBV化学改性  21-22
    1.3.3 反应性共混  22
    1.3.4 大单体反应改性  22-23
    1.3.5 化学表面处理  23-24
    1.3.6 PHBV溶液体系改性  24
  1.4. PHBV纤维成形方法  24-26
    1.4.1 熔融纺丝  25-26
    1.4.2 静电纺丝  26
    1.4.3 干法纺丝  26
  1.5. 本课题研究意义和研究内容  26-28
  参考文献  28-34
第二章 PHBV溶液及初生纤维的制备  34-57
  2.1 实验部分  34-36
    2.1.1 实验原料  34
    2.1.2 原料表征  34-35
    2.1.3 PHBV/三氯甲烷纺丝原液的制备  35-36
    2.1.4 干法纺丝制备PHBV初生纤维  36
  2.2 结果与讨论  36-53
    2.2.1 PHBV基本参数  36-44
    2.2.2 PHBV干法纺丝原液性质与干法纺丝成形  44-47
    2.2.3 PHBV干法纺丝成形  47-53
  本章小结  53-54
  参考文献  54-57
第三章 PHBV干法纺丝制备初生纤维力学演变及其机理研究  57-88
  3.1 实验部分  57-59
    3.1.1 实验原料  57
    3.1.2 初生纤维性质  57-58
    3.1.3 初生纤维力学性能及结构演变跟踪研究  58-59
  3.2 结果与讨论  59-85
    3.2.1 初生纤维性质  59-67
    3.2.2 初生纤维力学演变机理研究  67-83
      3.2.2.1 力学演变过程中力学性能的变化  68-74
      3.2.2.2 力学演变过程中取向度的变化  74-75
      3.2.2.3 力学演变过程中结晶度的变化  75-77
      3.2.2.4 力学演变过程中晶态结构的变化  77-82
      3.2.2.5 力学演变过程中溶剂残留量的变化  82-83
    3.2.3 PHBV初生纤维力学演变机理  83-85
  本章小结  85-86
  参考文献  86-88
第四章 PHBV初生纤维后处理工艺研究初探  88-108
  4.1 实验部分  88-89
    4.1.1 PHBV初生纤维一级拉伸方法  88-89
    4.1.2 PHBV初生纤维二级拉伸方法  89
  4.2 结果与讨论  89-105
    4.2.1 一级拉伸方法对PHBV干纺纤维性能的影响  89-99
    4.2.2 二级拉伸方法对PHBV干纺纤维性能的影响  99-105
  本章小结  105
  参考文献  105-108
第五章总结  108-109
攻读学位期间发表的学术论文目录  109-110
致谢  110-111

不同HV含量的聚羟基丁酸—羟基戊酸共聚酯的共混物干法纺丝纤维成形及其性能研究

内容摘要

全文目录

相似论文