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吡唑啉酮类衍生物的合成、结构与固态下的光致变色性质

作　者: 胡健平
导　师: 贾殿赠；刘浪
学　校: 新疆大学
专　业: 化学
关键词: 吡唑啉酮 光致变色 质子转移 荧光光谱
分类号: O626.21
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
下　载: 68次
引　用: 2次
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内容摘要


Schiff base类化合物凭借其独特的结构特性,在光信息存储、分子开关、分子传感器、非线性光学器件等方面具有广泛的应用前景,引起了世界各国众多研究者的重视。本文通过分子设计和结构修饰,在吡唑啉酮的3位引入呋喃基、对氟苯基,4-位引入取代苯基,制备了22种1-苯基-3-呋喃基/对氟苯基-4-取代苯基-5-吡唑啉酮缩氨基硫脲类、苯基氨基脲类两个系列有机光致变色化合物。考察了吡唑啉酮3位和4位的取代基、末端取代基碳链的长短及侧链上硫或氧原子对化合物光致变色性质和晶体结构的影响,探讨了其变色机理,总结了结构与光致变色性能之间的关系,为以后合成具有良好性能的光致变色化合物提供了指导意义。第一章合成了13种1-苯基-3-呋喃基/对氟苯基-4-取代苯基-5-吡唑啉酮缩氨基硫脲类化合物。通过元素分析、IR、1H NMR、X-射线单晶衍射确定了这些光致变色化合物的组成和结构,采用紫外-可见光谱和荧光光谱研究了化合物的光致变色性质及反应动力学。发现其中P4FP3ClBP-MTSC和P4FP3BrBP-MTSC具有可逆光致变色性质。通过晶体结构、红外光谱和理论计算,推测该系列的变色机理为从醇式到酮式的分子间的质子转移、分子间与分子间双质子转移。第二章合成了9种1-苯基-3-苯基/呋喃基/对氟苯基-4-取代苯基-5-吡唑啉酮缩苯基氨基脲类化合物。在紫外光照射下,固态化合物除PαF3ClBP-PSC和PαF4ClBP-PSC不具有光致变色性质外,其余7种化合物均具有光致变色性质,并且还具有良好的可逆性及抗疲劳性,有望作为荧光开关与光热控制的分子开关。

全文目录


摘要  3-4
Abstract  4-11
前言  11-22
  1. 概述  11
  2. 光致变色简介  11-13
    2.1 光致变色  11-12
    2.2 光致变色材料的发展史  12-13
  3. 主要光致变色反应体系及变色机理  13-17
    3.1 键的异裂  13-14
    3.2 顺反异构化反应  14
    3.3 周环反应  14-15
    3.4 质子转移互变异构  15-16
    3.5 电子转移（氧化还原）反应  16
    3.6 芳基迁移反应  16-17
  4. 本实验室吡唑啉酮类光致变色化合物前期研究成果  17-18
  5. 光致变色材料的应用  18-20
    5.1 可擦重写光存储材料  18-19
    5.2 生物功能材料  19
    5.3 有机光致变色树脂镜片  19
    5.4 伪装与防伪材料  19-20
    5.5 塑料薄膜  20
  6. 本论文研究的目的、意义及内容  20-22
    6.1 研究目的与意义  20
    6.2 研究内容  20-22
第一章 1-苯基-3-呋喃基/对氟苯基-4-取代苯基-5-吡唑啉酮缩氨基硫脲类化合物的合成及光化学性能  22-57
  试剂  22
  仪器  22
  第一节 1-苯基-3-呋喃基-4-邻/间/对氯苯甲酰基-5-吡唑啉酮缩氨基硫脲类化合物  22-40
    1. 合成  22-24
      1.1 1-苯基-3-α-呋喃基-5-吡唑啉酮(PαFP)的合成  22-23
      1.2 1-苯基-3-α-呋喃基-4-邻/间/对氯苯甲酰基-5-吡唑啉酮的合成  23
      1.3 1-苯基-3-α-呋喃基-4-邻/间/对氯苯甲酰基-5-吡唑啉酮缩氨基硫脲的合成  23-24
    2. 结果与讨论  24-40
      2.1 化合物的元素分析  24-25
      2.2 固相紫外光谱分析  25-27
        2.2.1 PαF3ClBP-TSC/MTSC/ETSC 的时间相关紫外可见光谱  25-26
        2.2.2 PαF4ClBP-TSC/MTSC/ETSC 的时间相关紫外可见光谱  26-27
        2.2.3 PαF2ClBP-MTSC 的时间相关紫外可见光谱  27
      2.3 光致变色反应动力学  27-29
      2.4 固相荧光光谱分析  29-32
        2.4.1 PαF3ClBP-TSC/MTSC/ETSC 的时间相关荧光光谱  29-30
        2.4.2 PαF4ClBP-TSC/MTSC/ETSC 的时间相关荧光光谱  30-31
        2.4.3 PαF2ClBP-MTSC 的时间相关荧光光谱  31-32
      2.5 化合物的红外光谱分析  32-33
      2.6 化合物的氢核磁共振谱分析  33
      2.7 晶体结构分析  33-39
        2.7.1 晶体结构测定  33-35
        2.7.2 PαF4ClBP-MTSC 和PαF3ClBP-MTSC 的晶体结构分析及稳定性量化计算  35-39
      2.8 光致变色机理研究  39-40
  第二节 1-苯基-3-对氟苯基-4-取代苯基-5-吡唑啉酮缩甲基氨基硫脲化合物  40-57
    1. 合成  40-41
      1.1 1-苯基-3-对氟苯基-5-吡唑啉酮(P4FPP)的合成  40
      1.2 1-苯基-3-对氟苯基-4-间氟/氯/溴苯甲酰基-5-吡唑啉酮(P4FP3F/Cl/BrBP)的合成  40
      1.3 1-苯基-3-对氟苯基-4-对氟/氯/溴苯甲酰基-5-吡唑啉酮(P4FP4F/Cl/BrBP)的合成  40
      1.4 1- 苯基-3- 对氟苯基-4- 间氟 / 氯 / 溴苯甲酰基 -5- 吡唑啉酮缩甲基氨基硫脲(P4FP3F/Cl/BrBP-MTSC)的合成  40
      1.5 1- 苯基-3- 对氟苯基-4- 对氟 / 氯 / 溴苯甲酰基 -5- 吡唑啉酮缩甲基氨基硫脲(P4FP4F/Cl/BrBP-MTSC)的合成  40-41
    2. 结果与讨论  41-55
      2.1 化合物的元素分析  41-42
      2.2 固相紫外光谱分析  42-44
        2.2.1 P4FP3FBP/P4FP3ClBP/P4FP3818P-MTSC 的时间相关紫外可见光谱  42-43
        2.2.2 P4FP4FBP/P4FP4ClBP/P4FP4818P-MTSC 的时间相关紫外可见光谱  43-44
      2.3 光致变色反应动力学研究  44-45
      2.4 P4FP3ClBP/P4FP3818P-MTSC 的消色行为及抗疲劳性  45-46
      2.5 固相荧光光谱分析  46-48
        2.5.1 P4FP3FBP/P4FP3ClBP/P4FP3818P-MTSC 的荧光光谱分析  46-47
        2.5.2 P4FP4FBP/P4FP4ClBP/P4FP4818P-MTSC 的荧光光谱分析  47-48
      2.6 化合物的红外光谱分析  48-49
        2.6.1 P4FP3FBP/P4FP4FBP/P4FP4ClBP-MTSC 变色前后的红外光谱  48-49
      2.7 化合物的氢核磁共振谱分析  49-50
      2.8 晶体结构分析  50-55
        2.8.1 晶体结构测定  50-53
        2.8.2 P4FP4FBP/P4FP3FBP-MTSC 的晶体结构分析  53-55
      2.9 光致变色机理研究  55
    3. 小结  55-57
第二章 1-苯基-3-苯基/呋喃基/对氟苯基-4-取代苯基 5-吡唑啉酮缩苯基氨基脲类化合物的合成及光化学性能  57-81
  试剂  57
  仪器  57
  第一节 1, 3-二苯基-4-苯甲酰基/对溴苯甲酰基-5-吡唑啉酮缩苯基氨基脲类化合物  57-64
    1. 合成  57-58
      1.1 1, 3-二苯基-4-苯甲酰基/对修苯甲酰基-5-吡唑啉酮(DPBP/DP4818P)的合成  57
      1.2 1, 3- 二苯基-4- 苯甲酰基 / 对修苯甲酰基-5-吡唑啉酮缩苯基氨基脲(DPBP/DP4818P-PSC)的合成  57-58
    2. 结果与讨论  58-64
      2.1 化合物的元素分析  58
      2.2 DPBP/DP4818P-PSC 的时间相关紫外可见光谱  58-59
      2.3 光致变色反应动力学研究  59-60
      2.4 DPBP/DP4818P-PSC的热消色行为及抗疲劳性  60-61
      2.5 DPBP/DP4818P-PSC固相荧光光谱分析  61-62
      2.6 化合物的红外光谱分析  62-63
      2.7 化合物的氢核磁共振谱分析  63
      2.8 光致变色机理研究  63-64
  第二节 1-苯基-3-呋喃基-4-间/对氯苯甲酰基-5-吡唑啉酮缩苯基氨基脲化合物  64-69
    1. 合成  64
      1.1 PαF3ClBP/PαF4ClBP-PSC 的合成  64
    2. 结果与讨论  64-69
      2.1 化合物的元素分析  64-65
      2.2 化合物的红外光谱分析  65
      2.3 化合物的氢核磁共振谱分析  65-66
      2.4 晶体结构分析  66-69
        2.4.1 晶体结构测定  66-67
        2.4.2 PαF4ClBP-PSC 的晶体结构分析  67-69
  第三节 1-苯基-3-对氟苯基-4-取代苯基-5-吡唑啉酮缩苯基氨基脲化合物  69-81
    1. 合成  69
      1.1 P4FP3FBP/P4FP3ClBP/P4FP3818P-PSC 的合成  69
      1.2 P4FP4FBP/P4FP4ClBP-PSC 的合成  69
    2. 结果与讨论  69-80
      2.1 化合物的元素分析  69-70
      2.2 固相紫外光谱分析  70-71
        2.2.1 P4FP3FBP/P4FP3ClBP/P4FP3818P-PSC 的时间相关紫外可见光谱  70-71
        2.2.2 P4FP4FBP/P4FP4ClBP-PSC 的时间相关紫外可见光谱  71
      2.3 光致变色反应动力学研究  71-73
      2.4 化合物的消色行为及抗疲劳性  73-75
        2.4.1 P4FP3FBP/P4FP3ClBP/P4FP3818P-PSC 的消色行为及抗疲劳性  73-74
        2.4.2 P4FP4FBP/P4FP4ClBP-PSC 的消色行为及抗疲劳性  74-75
      2.5 固相荧光光谱分析  75-77
        2.5.1 P4FP3FBP/P4FP3ClBP/P4FP3818P-PSC 的时间相关荧光光谱分析  75-76
        2.5.2 P4FP4FBP/P4FP4ClBP-PSC 的时间相关荧光光谱分析  76-77
      2.6 化合物的红外光谱分析  77-78
        2.6.1 P4FP3ClBP/P4FP3818P-PSC 变色前后的红外光谱  78
      2.7 化合物的氢核磁共振谱分析  78-79
      2.8 光致变色机理研究  79-80
        2.8.1 P4FP4FBP/P4FP4ClBP-PSC 的光致变色机理  79
        2.8.2 P4FP3FBP/P4FP3ClBP/P4FP3818P-PSC 的光致变色机理  79-80
    3. 小结  80-81
全文总结  81-82
参考文献  82-91
致谢  91

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 有机化学 > 杂环化合物 > 含双或多异原子的五节杂环 > 邻二氮杂茂（吡唑）族
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