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电沉积Cu-In-Ga金属预制层的硒化和硫化研究

作　者: 张超
导　师: 敖建平
学　校: 南开大学
专　业: 电子科学与技术
关键词: 电化学沉积法等离子体活化硒金属预制层 H2S硫化 Cu（In,Ga）Se2薄膜太阳电池
分类号: TM914.42
类　型: 博士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

Cu(In,Ga)Se2(CIGSe)薄膜太阳电池最高转换效率已达到20.4%,远远超过其他薄膜电池,成本低廉、无衰退、抗稳定性强等特点使其成为最有发展前途的光伏器件。作为非真空法制备工艺之一的电化学沉积法以其高原料利用率、低成本投入等特点成为制备CIGSe太阳电池的重要研究方向。但是目前电沉积法制备CIGSe薄膜太阳电池的转化效率不高,主要存在薄膜结晶质量差、Ga的有效掺入和薄膜带隙优化困难等问题。本论文从这三个主要问题出发,分别在预制层的制备和硒化处理两部分工艺中对电沉积CIGSe薄膜电池进行研究。在预制层的制备方面,本论文主要解决了在Cu/In衬底上金属Ga电沉积困难的问题。通过模拟软件和电化学实验对电沉积Ga溶液体系进行了深入的研究,发现氨基磺酸钾为导电盐可以显著提高Ga的溶解度和溶液的稳定性；较低的pH值溶液的稳定性较高,当电极电位很负(<-3V)时,Ga沉积的电流效率不受pH值的影响；析氢副反应是影响电沉积Ga薄膜质量的主要因素,三乙醇胺和葡萄糖在Cu/In衬底上的吸附特性,可以有效地减弱析氢反应,增加Ga沉积的电流效率,改善薄膜质量。通过电化学阻抗实验发现联合使用三乙醇胺和葡萄糖时对电沉积Ga薄膜有很强的整平作用。因此,最终得到了以Ga2(SO4)3为主盐、氨基磺酸钾为导电盐、三乙醇胺和葡萄糖为混合添加剂、pH值小于2的可长期稳定电沉积高质量Ga薄膜的溶液体系。首次在Cu/In衬底上电沉积Ga的过程中,发现Ga会逐渐向薄膜内部扩散,穿过In层与CuIn合金发生相变生成CuGa2合金,并提出了发生此现象的物理机制。这是由于电沉积In薄膜较为疏松,Ga的原子尺寸较小,容易发生扩散现象。并且Ga熔点较低,与其他金属形成合金所需的能量很低,CuGa2合金晶胞远小于Culn合金,其结构更接近金属In和Cu,容易发生CuIn合金向CuGa2合金的相变。通过SMIS测试,在Cu/In衬底上电沉积Ga得到的薄膜实际结构为Cu/CuGa2/In。在硒化方面,本论文使用等离子体活化硒源硒化获得了单相的CIGSe薄膜,解决了Ga的有效掺入困难的问题。结合电沉积金属预制层的特点,在硒化前使用合金化处理提高了CIGSe薄膜与衬底Mo层的结合力。系统研究了等离子体硒化过程中通入的气体以及等离子体功率对CIGSe薄膜的影响,发现H2对大分子Sen(2≤n≤8)裂解生成小分子有催化作用,有助于提高Se的活性。特定的等离子体功率可以消除CuInSe2-CuGaSe2(CISe-CGSe)两相分离现象,得到单相的CIGSe薄膜。通过反应动力学与实验结果对照分析,发现Ga-Se相的生成是形成单相CIGSe的控制步骤。根据此结论提出了分步等离子体硒化工艺,优化得到较高效率的CIGSe薄膜电池,效率为9.42%。本论文还通过对CIGSe薄膜进行硒化硫化(硒硫化)处理,来解决电沉积CIGSe薄膜表面带隙低的问题。研究发现电沉积CIGSe薄膜硒硫化处理后,薄膜中出现了Ga和S同时在薄膜表面和背部富集的现象,与溅射金属后硒化等工艺制备的薄膜不同。通过Cu-In-Ga金属预制层硒化、硫化和硒硫化对比研究,揭示了出现此现象的机制。这是由于电沉积CIGSe薄膜硒化反应不完全、晶界和孔洞较多,S比Se具有更高的活性,更容易扩散到薄膜背部与Cu-Ga合金和Ga进行反应,Ga在S的作用下沿着晶界扩散到了薄膜的表面并富集。并且还发现Cu-(Se,S)相优先与In-S相反应,会抑制了CISe的形成,导致In-Se相向薄膜内部扩散,促进In分布更加均匀。根据此结论,通过改变预硒化衬底温度来实现CIGSSe薄膜带隙的优化,降低硒硫化衬底温度来减少表面Cu-(Se,S)相的形成,最终优化整个硒化和硒硫化工艺得到了效率为10.4%的CIGSSe薄膜太阳电池。

全文目录

摘要  5-7
Abstract  7-14
第一章引言  14-31
  第一节光伏太阳电池的研究进展  14-17
    1.1.1 光伏太阳电池的研究意义  14-15
    1.1.2 光伏太阳电池的研究现状  15-17
  第二节电沉积制备CIGSe太阳电池  17-22
    1.2.1 电沉积制备CIGSe太阳电池的研究意义  17-18
    1.2.2 电沉积制备CIGSe太阳电池的发展历程和现状  18-21
    1.2.3 电沉积CIGSe太阳电池的主要难点  21-22
  第三节本论文的研究内容及意义  22-29
    1.3.1 金属Ga的电沉积研究  22-25
    1.3.2 等离子体硒化的研究  25-28
    1.3.3 CIGSe薄膜硫化的研究  28-29
  第四节本论文的结构  29-31
第二章电沉积制备CIGSe薄膜电池的基本理论和分析方法  31-43
  第一节电化学沉积Cu-In-Ga金属预制层的基本原理  31-35
    2.1.1 金属电沉积原理  31-34
    2.1.2 电流效率计算  34-35
  第二节电化学测试方法及原理  35-39
    2.2.1 循环伏安法测试  35
    2.2.2 霍尔槽测试  35-37
    2.2.3 电化学阻抗测试  37-39
  第三节等离子体硒化设备及CIGSe薄膜电池制备工艺  39-41
    2.3.1 等离子体硒化设备  39-40
    2.3.2 CIGSe薄膜电池制备工艺  40-41
  第四节薄膜及太阳电池分析测试方法  41-43
    2.4.1 CIGSe薄膜分析技术及原理  41-42
    2.4.2 CIGSe太阳电池测试方法  42-43
第三章 Cu/In衬底上电沉积金属Ga层的研究  43-80
  第一节电沉积Cu/In金属预制层的研究  43-49
    3.1.1 电沉积金属Cu层的研究  44-47
    3.1.2 电沉积金属In层的研究  47-49
  第二节水溶液体系对Cu/In衬底的影响  49-56
    3.2.1 导电盐对Cu/In衬底的影响  50-55
    3.2.2 溶液pH值对Cu/In衬底的影响  55-56
  第三节金属Ga电沉积的研究  56-67
    3.3.1 电沉积Ga溶液pH值的研究  57-59
    3.3.2 金属Ga电沉积的电化学分析  59-62
    3.3.3 电沉积Cu-In-Ga金属预制层的研究  62-67
  第四节电沉积Ga薄膜质量的研究  67-77
    3.4.1 三乙醇胺对电沉积Ga薄膜的影响  68-72
    3.4.2 葡萄糖对电沉积Ga薄膜的影响  72-74
    3.4.3 电沉积Ga溶液的优化  74-77
  第五节本章小结  77-80
第四章电沉积Cu-In-Ga金属预制层等离子体硒化的研究  80-117
  第一节电沉积Cu-In-Ga金属预制层的合金化处理  80-89
    4.1.1 电沉积Cu-In-Ga金属预制层直接硒化的效果  80-82
    4.1.2 Cu-In-Ga金属预制层的合金化处理  82-87
    4.1.3 合金化处理对硒化后CIGSe薄膜的影响  87-89
  第二节等离子体硒化对CIGSe结晶质量的影响  89-100
    4.2.1 辉光气体对CIGSe薄膜的影响  89-95
    4.2.2 等离子体功率对CIGSe薄膜结晶质量的影响  95-100
  第三节等离子体硒化对CIGSe反应路径的影响  100-109
    4.3.1 硒化过程中各反应的动力学分析  101-106
    4.3.2 等离子体硒化的反应路径  106-109
  第四节等离子体硒化CIGSe薄膜电池性能的研究  109-115
    4.4.1 等离子体功率对电池性能影响  109-112
    4.4.2 等离子体活化硒制备CIGSe薄膜的优化  112-115
  第五节本章小结  115-117
第五章 Cu(In,Ga)Se_2薄膜硒硫化的研究  117-141
  第一节硒硫化对Cu(In,Ga)(S,Se)_2薄膜的影响  117-123
    5.1.1 硒硫化对薄膜结构的影响  118-119
    5.1.2 硒硫化对薄膜元素分布的影响  119-122
    5.1.3 硒硫化对Cu(In,Ga)(S,Se)_2薄膜形貌的影响  122-123
    5.1.4 硒硫化对Cu(In,Ga)(S,Se)_2薄膜电池性能的影响  123
  第二节 Cu-In-Ga金属预制层硒硫化反应机理  123-132
    5.2.1 Cu-In-Ga金属预制层的H2S硫化处理  124-127
    5.2.2 Cu-In-Ga金属预制层的硒硫化处理  127-131
    5.2.3 Cu-In-Ga金属预制层硒硫化的反应机理  131-132
  第三节预硒化Cu(In,Ga)Se_2薄膜对硒硫化的影响  132-140
    5.3.1 预硒化衬底温度对硒硫化Cu(In,Ga)(S,Se)_2薄膜的影响  132-136
    5.3.2 预硒化衬底温度对Cu(In,Ga)(S,Se)_2薄膜电池性能的影响  136-137
    5.3.3 Cu(In,Ga)(S,Se)_2薄膜电池的优化  137-140
  第四节本章小结  140-141
第六章结论与展望  141-144
  第一节本文主要结论  141-143
  第二节后续工作及展望  143-144
参考文献  144-152
致谢  152-153
个人简历、在学期间发表的学术论文与研究成果  153

电沉积Cu-In-Ga金属预制层的硒化和硫化研究

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