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超级电容器用二氧化锰的制备及电化学性能研究

作　者: 范瑞娟
导　师: 陈白珍
学　校: 中南大学
专　业: 冶金工程
关键词: 超级电容器材料 MnO2 水热法聚苯胺
分类号: TM53
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

摘要：二氧化锰因资源丰富、价格低廉等优势被认为是最具有潜质的超级电容器电极材料之一。虽然对于MnO2材料的研究已经开展多年,但绝大部分还是停留于实验室阶段,现在所遇的困难是如何采用简便的合成方法制备出较为理想的电极材料。此外,作为过渡金属氧化物,二氧化锰较低的电子电导性也是阻碍其发展的因素之一。所以本文从以上两个方面出发,选择水热等方法制备具有一定形貌特点的电极材料。在此基础上采用与导电聚合物复合的方式进一步提高二氧化锰的电容性能。通过SEM、XRD、循环伏安、交流阻抗等方法对所制备材料的结构和电化学性能进行了表征。高锰酸钾与铜片常温反应制备海胆型MnO2,重点考察了反应物配比、高锰酸钾浓度、浓硫酸加入量对合成MnO2性能的影响。结果表明,反应物配比为1：5,高锰酸钾浓度0.05mol L-1,浓硫酸加入量为16mL时制备出的样品为结晶度较高的海胆型α-MnO2,以65mAg-1进行充放电,其二次放电比容量可达到288.02F g-1。以自制MnCO3为前驱体,通过与KMnO4水热反应制备球形MnO2。主要研究了MnCO3形貌、高锰酸钾浓度以及水热反应温度对合成材料的结构和电化学性能的影响。在前驱体的制备中发现：当MnCO3合成温度低于190℃时,其颗粒为中空球形。当温度高于200℃时,球形颗粒转变为块状。经过电化学测试,以160℃合成的中空球形MnCO3制备出的MnO2表现出最好的电容性能。在水热反应制备球形MnO2中,较高的高锰酸钾浓度或较高的合成温度都不利于得到高纯度的球形颗粒。当KMnO4浓度为0.07mol L-1,水热温度为150℃时制备出的MnO2很好的保持了前驱体球形的特点,粒径约为2μm,并且材料具有最大比容量355.40F g-1(65mAg-1),与海胆型MnO2相比,比容量提高了23.4%。以250mA g-1进行充放电时,比容量提高了37.1%,经过100次循环,容量保持率为70%左右。但海胆形貌的MnO2颗粒具有更小的电荷转移电阻。为进一步提高MnO2电极材料的电容性能,采用硫酸掺杂的方式制备MnO2/聚苯胺复合材料。其中苯胺单体氧化程度会随着反应溶液起始酸度的增大而加强,当溶液中H+浓度为3mol L-1时制备出的聚苯胺具有较优的电容性能。与单一MnO2相比,复合材料的赝电容储能方式更为明显。在以65mA g-1进行充放电时,其比容量可达388.67F g-1,比MnO2材料提高30F g-1左右,随着电流密度的升高,其比容量基本都保持在300Fg-1以上,倍率性能优于单一MnO2材料。图62幅,表19个,参考文献83篇。

全文目录

摘要  4-6
Abstract  6-8
目录  8-11
1 文献综述  11-24
  1.1 电化学超级电容器概述  11-13
    1.1.1 超级电容器的发展史  11-12
    1.1.2 超级电容器结构  12
    1.1.3 超级电容器的特点及用途  12-13
  1.2 超级电容器储能机理及其分类  13-16
    1.2.1 超级电容器的储能机理  13
    1.2.2 双电层电容器  13-15
    1.2.3 赝电容电容器  15-16
    1.2.4 混合型电容器  16
  1.3 超级电容器电极材料的研究现状  16-19
    1.3.1 碳电极材料研究现状  16-17
    1.3.2 金属氧化物电极材料研究现状  17-18
    1.3.3 导电聚合物电极材料研究现状  18-19
  1.4 二氧化锰材料的研究现状  19-22
    1.4.1 二氧化锰的结构特点  19-20
    1.4.2 二氧化锰材料的电荷储存机理  20-21
    1.4.3 二氧化锰材料的合成方法  21-22
  1.5 论文的研究目的与内容  22-24
2 实验试剂、仪器及测试方法和原理  24-32
  2.1 实验试剂及仪器  24-25
  2.2 材料形貌与结构检测方法  25-26
    2.2.1 X-射线衍射  25
    2.2.2 扫描电子显微镜  25-26
    2.2.3 傅里叶变换红外光谱  26
  2.3 电极的制备与电化学检测方法  26-32
    2.3.1 电极的制备  26
    2.3.2 电化学检测方法  26-32
3 海胆型MnO_2的常温制备及电化学性能研究  32-54
  3.1 材料的制备方法  32-33
  3.2 制备工艺条件对二氧化锰晶型结构的影响  33-36
    3.2.1 反应物配比对MnO_2晶型的影响  33-34
    3.2.2 高锰酸钾浓度对MnO_2晶型的影响  34-35
    3.2.3 浓硫酸加入量对MnO_2晶型的影响  35-36
  3.3 制备工艺对二氧化锰颗粒形貌的影响  36-40
    3.3.1 反应物配比对MnO_2颗粒形貌的影响  36-37
    3.3.2 高锰酸钾浓度对MnO_2颗粒形貌的影响  37-39
    3.3.3 浓硫酸加入量对MnO_2颗粒形貌的影响  39-40
  3.4 合成二氧化锰的电化学性能  40-52
    3.4.1 循环伏安测试  40-42
    3.4.2 EIS测试  42-46
    3.4.3 恒电流充放电测试  46-52
  3.5 本章小结  52-54
4 水热法制备球形MnO_2及电化学性能研究  54-76
  4.1 MnO_2的制备方法  54-55
    4.1.1 碳酸锰前驱体的制备  54
    4.1.2 MnO_2的制备  54-55
  4.2 碳酸锰前驱体的形貌控制  55-56
  4.3 碳酸锰前驱体对合成MnO_2材料性能的影响  56-62
    4.3.1 碳酸锰前驱体对MnO_2形貌的影响  57-58
    4.3.2 碳酸锰前驱体对MnO_2晶体结构的影响  58
    4.3.3 碳酸锰前驱体对MnO_2电化学性能的影响  58-62
  4.4 水热合成条件对二氧化锰结构和性能的影响  62-73
    4.4.1 高锰酸钾浓度对二氧化锰结构和电化学性能的影响  62-67
    4.4.2 水热反应温度对二氧化锰结构和电化学性能的影响  67-73
  4.5 球形MnO_2与海胆型MnO_2电容性对比  73-74
  4.6 本章小结  74-76
5 MnO_2/聚苯胺复合材料的制备及其电化学性能研究  76-87
  5.1 高价锰对苯胺单体的氧化行为  76-80
    5.1.1 实验方法  76-77
    5.1.2 结果与讨论  77-80
  5.2 MnO_2/聚苯胺复合材料的制备及性能测试  80-86
    5.2.1 样品的制备  80-81
    5.2.2 红外光谱检测  81-82
    5.2.3 SEM检测  82
    5.2.4 复合材料的电化学性能  82-86
  5.3 本章小结  86-87
6 结论  87-88
参考文献  88-95
攻读学位期间主要的研究成果  95-96
致谢  96

超级电容器用二氧化锰的制备及电化学性能研究

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