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三维铋系光催化剂纳米结构的合成及其光催化性能的调控

作　者: 葛明
导　师: 陈威
学　校: 南开大学
专　业: 环境科学
关键词: 三维纳米结构铋系纳米光催化剂溶剂热/水热法光催化降解性能调控
分类号: X52
类　型: 博士论文
年　份: 2012年
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内容摘要

随着现代工业的快速发展，越来越多的有机污染物进入水环境中，对人类的生存造成严重威胁。相对于传统的处理技术（如吸附法、生物法），光催化氧化技术由于能够有效地去除水体中高稳定性和高毒性的有机污染物，已逐渐成为环境保护领域研究的热点。二氧化钛（TiO₂）具有高效、无毒、稳定及廉价等优点，是光催化领域中应用最为广泛的一种半导体光催化剂，但由于其仅能被紫外光激发而制约了其对太阳光（紫外光仅占太阳光谱的4%）的有效利用，因此，致力于开发新型利用太阳光降解有机污染物的光催化剂具有重要的研究意义。本论文主要研究通过一步简单溶剂热/水热法合成易回收、太阳光响应的三维铋系光催化剂纳米结构，采用各种分析技术对其进行表征，并对其光催化性能进行调控，提高其利用太阳光去除水体中有机污染物的能力。以五水硝酸铋和偏钒酸铵为原料，采用一步溶剂热法合成高产率、由纳米粒子组装而成的具孔三维花生形貌BiVO₄纳米光催化剂，通过X射线衍射（XRD）、X射线能谱（EDS）、扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis/DRS）及氮吸附等手段对其成分、结构、尺寸、形貌、光学性质及表面孔结构进行表征，并探讨该三维BiVO₄纳米结构的形成机理。在溶剂热合成条件下，乙二醇对三维花生形貌BiVO₄纳米光催化剂的结构及形貌控制具有至关重要的作用。具孔三维BiVO₄纳米光催化剂和H₂O₂的协同作用能很好地利用太阳光降解水体中的有机污染物罗丹明B，同时探讨了BiVO₄/H₂O₂系统去除水体中罗丹明B的降解机理，研究结果表明羟基自由基和空穴共同氧化降解罗丹明B。此外，对具孔三维BiVO₄纳米光催化剂的稳定性及其循环利用性也进行了研究。模拟太阳光照射下，研究了银离子（Ag⁺）对三维BiVO₄纳米光催化剂降解罗丹明B效果的影响。加入的Ag⁺能够有效的捕获BiVO₄导带上的光生电子，从而抑制了光生电子和空穴的复合，提高其光催化降解罗丹明B的活性。理论和实验证实，Ag⁺/BiVO₄系统光催化降解罗丹明B主要归结于价带空穴的直接氧化。通过采用X射线衍射（XRD）、透射电镜（TEM）及X射线能谱（EDS）证实Ag⁺/BiVO₄系统光催化降解反应后回收得到的三维BiVO₄催化剂表面有金属银纳米颗粒的沉积。光催化降解实验显示沉积在三维BiVO₄催化剂表面的银纳米颗粒又能提高其光催化降解罗丹明B的效果，因此，实验结果证实了加入的Ag⁺得到了双重的利用。以五水硝酸铋和二水钨酸钠为原料，采用一步简单、经济水热法合成由纳米片组装而成的三维Bi₂WO₆微米球，产率高，通过X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman）、扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis/DRS）及氮吸附等分析技术对其结构、形貌、尺寸、光学性质及表面孔结构进行表征。模拟太阳光照射下，三维Bi₂WO₆微米球具有优异的光催化降解罗丹明B的活性。此外，详细阐述了三维Bi₂WO₆微米球光催化降解罗丹明B的机理，证实光生空穴与超氧自由基共同氧化去除罗丹明B。同时实验表明三维Bi₂WO₆微米球在酸性及碱性条件下能够保持稳定，不易转变成其它物质，但在碱性条件下三维Bi₂WO₆微米球降解活性有所降低。在少量H₂O₂的协助下，三维Bi₂WO₆微米球去除高稳定性苯酚的能力大大提升，主要是由于在光照条件下Bi₂WO₆微米球导带上的电子与H₂O₂能够产生强氧化性的羟基自由基，从而导致苯酚的快速降解。以十六烷基三甲基溴化铵为软模板，五水硝酸铋和二水钨酸钠为原料，采用一步水热法合成三维Bi₂O₃/Bi₂WO₆复合微米球，通过X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis/DRS）和氮吸附等分析手段对其进行表征。真实太阳光及模拟太阳光照射下，三维Bi₂O₃/Bi₂WO₆复合微米球光催化剂对罗丹明B具有很高的光催化降解活性，活性远高于单独的Bi₂O₃催化剂和Bi₂WO₆催化剂，这主要是由于两者复合时具有合适的能带位置，使电子-空穴对能够有效分离，提高了光利用率。

全文目录

摘要  5-9
Abstract  9-23
第一章绪论  23-71
  第一节三维纳米结构及其特性  23-25
  第二节三维纳米结构的应用  25-31
    1.2.1 电极材料  26-27
    1.2.2 光学材料  27-28
    1.2.3 传感器材料  28-29
    1.2.4 磁性材料  29-30
    1.2.5 光催化材料  30-31
  第三节三维纳米结构的合成方法  31-37
    1.3.1 硬模板法制备三维纳米材料  31-34
    1.3.2 软模板法制备三维纳米材料  34-36
    1.3.3 无模板自组装法合成三维纳米材料  36-37
  第四节光催化  37-60
    1.4.1 光催化反应基本原理  38-41
    1.4.2 光催化的应用领域  41-50
      1.4.2.1 光催化分解水制氢产氧  41-42
      1.4.2.2 光催化处理重金属离子  42-44
      1.4.2.3 光催化杀菌  44-45
      1.4.2.4 光催化降解大气中有机污染物  45-46
      1.4.2.5 光催化处理水体中有机污染物  46-50
    1.4.3 影响光催化系统效率的因素  50-60
      1.4.3.1 光催化剂晶型结构  50-51
      1.4.3.2 光催化剂形貌  51-54
      1.4.3.3 光催化剂能带位置  54-58
      1.4.3.4 光催化系统条件  58-60
  第五节三维铋系光催化剂纳米结构的研究概况  60-63
  第六节水热/溶剂热合成法简述  63-66
  第七节选题依据及研究内容  66-71
第二章三维 BiVO_4纳米结构制备及其光催化活性调控研究  71-102
  第一节本章引言  71-72
  第二节实验部分  72-77
    2.2.1 实验试剂和实验仪器  72-73
    2.2.2 三维 BiVO_4纳米结构的合成  73-74
    2.2.3 产品表征  74-75
    2.2.4 光催化实验  75-76
    2.2.5 对苯二甲酸荧光法检测羟基自由基  76-77
  第三节结果与讨论  77-101
    2.3.1 XRD、EDS、SEM 及 TEM 分析  77-80
    2.3.2 三维 BiVO_4纳米结构的形成机理研究  80-84
    2.3.3 氮气吸附-脱附分析  84-85
    2.3.4 UV-Vis/DRS 分析  85-86
    2.3.5 三维 BiVO_4纳米结构的光催化性能评价  86-99
      2.3.5.1 模拟太阳光照射下光催化降解罗丹明 B  86-94
      2.3.5.2 BiVO_4/H_2O_2系统光催化降解机理研究  94-99
    2.3.6 三维 BiVO_4纳米结构的循环利用及稳定性研究  99-101
  第四节本章小结  101-102
第三章银对三维 BiVO_4纳米光催化剂降解罗丹明 B 性能的影响  102-119
  第一节本章引言  102-104
  第二节实验部分  104-105
    3.2.1 实验试剂和实验仪器  104
    3.2.2 三维单斜 BiVO_4催化剂的制备  104-105
    3.2.3 产品表征  105
    3.2.4 光催化实验  105
  第三节实验结果与讨论  105-117
    3.3.1 mBiVO_4的分析  105-106
    3.3.2 银离子对三维 mBiVO_4光催化剂降解效果的影响  106-113
      3.3.2.1 模拟太阳光下二元系统（mBiVO_4/RhB 或 Ag~+/RhB）降解活性研究  106-107
      3.3.2.2 模拟太阳光照射下三元系统（mBiVO_4/Ag~+/RhB）降解活性研究  107-110
      3.3.2.3 三元系统（mBiVO_4/Ag~+/RhB）的光催化降解机理研究  110-113
    3.3.3 Ag/mBiVO_4复合催化剂对 RhB 的降解活性评价  113-117
  第四节本章小结  117-119
第四章简单水热法合成三维 Bi_2WO_6微米球及其光催化降解罗丹明B及苯酚的活性研究  119-143
  第一节本章引言  119-120
  第二节实验部分  120-124
    4.2.1 实验试剂及实验仪器  120-121
    4.2.2 三维 Bi_2WO_6微米球的合成  121-122
    4.2.3 产品表征  122-123
    4.2.4 光催化降解实验  123-124
    4.2.5 羟基自由基的检测  124
  第三节实验结果与讨论  124-141
    4.3.1 三维 Bi_2WO_6微米球晶相及形貌分析  124-126
    4.3.2 三维 Bi_2WO_6微米球孔结构及光吸附性能研究  126-128
    4.3.3 三维 Bi_2WO_6微米球光催化性能研究及探讨光催化降解机理  128-141
  第四节本章小结  141-143
第五章三维 Bi_2O_3/Bi_2WO_6复合微米球的水热合成及其光催化性能研究  143-163
  第一节本章引言  143-144
  第二节实验部分  144-148
    5.2.1 实验试剂和实验仪器  144-145
    5.2.2 三维 Bi_2O_3/Bi_2WO_6复合微米球的合成  145-146
    5.2.3 产品表征  146-147
    5.2.4 光催化实验  147-148
  第三节结果与讨论  148-161
    5.3.1 XRD 及 XPS 分析  148-150
    5.3.2 SEM 和 TEM 分析  150-152
    5.3.3 三维 Bi_2O_3/Bi_2WO_6复合微米球的氮吸附分析  152-153
    5.3.4 Bi_2O_3/Bi_2WO_6复合微米球形成机理研究  153-156
    5.3.5 三维Bi_2O_3/Bi_2WO_6复合微米球UV-Vis/DRS分析和光催化性能研究  156-160
    5.3.6 大致光催化反应机理研究  160-161
  第四节本章小结  161-163
第六章结论、创新点及研究展望  163-168
  第一节结论  163-165
  第二节创新点  165-166
  第三节研究展望  166-168
参考文献  168-221
致谢  221-223
个人简历在学期间发表的学术论文  223-227

三维铋系光催化剂纳米结构的合成及其光催化性能的调控

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