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Co-S材料在碱性溶液中的储能性能研究

作　者: 王庆红
导　师: 袁华堂
学　校: 南开大学
专　业: 材料物理与化学
关键词: Co基材料 Co-S复合物 CoS化合物 碱性二次电池 负极材料 超级电容器
分类号: TB333
类　型: 博士论文
年　份: 2012年
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内容摘要


近期研究表明，Co-非金属复合物（如Co-B、Co-Si、Co-P等）、CoO、Co3O4、Co（OH）2等Co基材料在碱液中具有良好的储能性能。作为碱性二次电池负极材料，Co基材料具有较高的放电容量和较好的循环性能，但是有关非金属部分对Co电极的电化学性能的影响机理鲜有报道，而且Co基材料的电化学性能有待进一步提高。作为超级电容器材料，氧化钴、硫化钴等也受到广泛关注，但对其电化学性能的研究尚不深入。与以上Co基材料类似，Co-S复合物和CoS化合物也体现出良好的电化学性能，且制备简单、易于控制形貌。本文将以Co-S材料作为研究对象，研究其作为碱性二次电池负极材料和超级电容器电极材料的电化学性能。第一部分：Co-S材料作为碱性二次电池负极材料的性能研究运用简单混合法、球磨法和水热法制备了两种Co-S复合物和两种CoS化合物。作为碱性二次电池负极材料，Co-S复合物电极的放电容量高达350mAh g1，且循环性能良好，CoS化合物电极的放电容量很低，仅有40mAh g1左右。两者电化学性能差别的主要原因是所含S起的作用不同：复合物材料中的S能提高Co的分散性能，且在电化学反应过程中能够溶解，使电极内产生空隙，进一步促进了Co与电解液直接的充分接触，提高了Co的利用率，使得Co-S复合物材料表现出较好的电化学性能；而CoS化合物材料中的Co以CoS形式存在，即使经过多周反应，大部分Co仍然不能释放出来，Co的利用率较低，导致其电化学性能较差。运用简单水热法制备了系列Co9S8纳米片包覆Co颗粒的Co-S复合材料。研究发现复合材料的比表面积远远大于单质Co，Co-S材料的最高放电容量达到420.2mAh g-1，循环200周后仍保持在410mAh g-1，单质Co的最高放电容量只有214.5mAh g-1，且衰减严重。电化学性能显著提高的主要原因为复合物材料比表面的增大，以及Co9S8的包覆降低了Co（OH）2向HCoO2-的转化，从而使Co的利用率提高，循环稳定性提高。运用水热/溶剂热法制备了系列由具有分级结构的Co颗粒组装而成的链状Co，探讨了反应时间、反应温度及溶剂对产物形貌的影响。制备的Co的最高放电容量为560mAh g-1，循环120周后，放电容量仍保持在480mAh g-1，经过与单质硫复合改性后，电化学性能得到进一步提高，Co的链状结构及表面特殊的微纳结构都对其性能的提高都起到了重要作用。第二部分：CoS材料作为超级电容器电极材料的性能研究采用简单的溶剂热法，分别以TAA、CS2和S粉为硫源合成了纯度较高、结晶良好的花状CoS、花状CoS1.097和空心球状的CoS2，研究了反应温度、反应时间和溶剂对产物形貌的影响。作为超级电容器材料，在碱性电解液体系中，CoS、CoS1.097和CoS2均体现出了较好的氧化还原赝电容的特性。采用两步法制备Co3S4纳米空心球，并成功的合成出Co3S4/rGO复合物。研究发现，作为超级电容器材料，Co3S4/rGO复合物的最高放电比容量为676.1Fg-1，经过1000周充放电循环之后仍然维持在610.9F g-1，容量保持率为90%，性能远远优于Co3S4纳米空心球。加入石墨烯之后电化学性质显著提高的主要原因是（a） Co3S4纳米空心球与石墨烯之间的相互作用提高了纳米空心球之间、石墨烯网络之间的电子传导率，有利于提高材料的放电容量及倍率性能；（b）以rGO为基底制备的Co3S4分散性明显提高，避免了Co3S4纳米空心球的团聚，提高了材料的比表面积，从而提高了材料电化学性能。

全文目录


摘要  5-7
Abstract  7-13
第一章  13-28
  第一节 镍基碱性二次电池概述  13-21
    1.1.1 Ni/Fe 电池  15-16
    1.1.2 Ni/Cd 电池  16-17
    1.1.3 Ni/Zn 电池  17-18
    1.1.4 Ni/MH 电池  18-20
    1.1.5 Ni/Co 电池  20-21
  第二节 超级电容器概述  21-28
    1.2.1 超级电容器的发展  21
    1.2.2 超级电容器的分类及工作原理  21-22
    1.2.3 超级电容器的特点  22-24
    1.2.4 超级电容器电极材料研究进展  24-28
第二章 文献综述  28-47
  第一节 Co 基材料作为碱性二次电池负极材料的研究  28-41
    2.1.1 单质 Co  28-30
    2.1.2 Co-B 材料  30-34
    2.1.3 Co-Si 材料  34-36
    2.1.4 Co-P 材料  36-37
    2.1.5 CoO、Co_3O_4材料  37-38
    2.1.6 Co-S 材料  38-39
    2.1.7 Co(OH)_2材料  39-41
  第二节 Co 基材料作为超级电容器材料的研究  41-45
    2.2.1 CoO、Co_3O_4材料  41-43
    2.2.2 Co(OH)_2材料  43-44
    2.2.3 CoS 材料  44-45
  第三节 本论文的研究内容  45-47
第三章 实验方法和实验仪器  47-55
  第一节 实验试剂及仪器  47-49
    3.1.1 试剂原料  47-48
    3.1.2 仪器设备  48-49
  第二节 材料的表征  49-50
    3.2.1 粉末 X 射线衍射(XRD)及全谱拟合法(Rietveld 结构精修法)分析  49
    3.2.2 扫描电镜(SEM)分析  49
    3.2.3 透射电镜(TEM)分析  49
    3.2.4 X 射线光电子能谱(XPS)分析  49-50
    3.2.5 电感耦合等离子发射光谱(ICP-AES)分析  50
    3.2.6 能谱(EDS)分析  50
    3.2.7 比表面积(BET)分析  50
  第三节 材料的电化学性能测试  50-55
    3.3.1 模拟电池制备及电化学性能测试  50-52
    3.3.2 模拟电化学电容器的制备及电化学电容器性能测试  52-55
第四章 Co-S 材料作为碱性二次电池负极材料的研究  55-83
  第一节 研究背景  55-56
  第二节 Co-S 材料的电化学性能及 S 在电极中的作用机理研究  56-66
    4.2.1 Co-S 材料的制备  56
    4.2.2 Co-S 材料的表征  56-59
    4.2.3 Co-S 材料的电化学性能  59
    4.2.4 Co-S 材料的电化学反应机理及 S 在电极中的作用机理研究  59-64
    4.2.5 Co-X 材料中 X 对电极电化学性能的影响机理  64-66
  第三节 水热法制备 Co-S 复合材料及其电化学性能研究  66-72
    4.3.1 Co-S 复合材料的制备  66
    4.3.2 Co-S 复合材料的表征  66-69
    4.3.3 Co-S 复合材料的电化学性能  69-72
  第四节 链状 Co 的制备及电化学性能  72-81
    4.4.1 链状 Co 的制备  72-73
    4.4.2 链状 Co 的表征  73-75
    4.4.3 链状 Co 的形成过程  75-76
    4.4.4 溶剂对产物结构和形貌的影响  76-78
    4.4.5 链状 Co 的电化学性能  78-81
  第五节 本章小结  81-83
第五章 硫化钴的合成及电容器性能的研究  83-122
  第一节 研究背景  83-84
  第二节 以硫代乙酰胺为硫源制备 CoS 及其电化学性能  84-94
    5.2.1 CoS 的制备  84-85
    5.2.2 花状 CoS 的表征  85-87
    5.2.3 影响因素探究  87-90
    5.2.4 花状 CoS 的电化学性能  90-94
  第三节 以二硫化碳为硫源制备 CoS_(1.097)及其电化学性能  94-102
    5.3.1 CoS_(1.097)的制备  94-95
    5.3.2 花状 CoS_(1.097)的表征  95-97
    5.3.3 影响因素探究  97-100
    5.3.4 花状 CoS_(1.097)的电化学性能  100-102
  第四节 以硫粉为硫源制备 CoS_2及其电化学性能  102-110
    5.4.1 空心球状 CoS_2的制备  102-104
    5.4.2 空心球状 CoS_2的表征  104-105
    5.4.3 影响因素探究  105-108
    5.4.4 空心球状 CoS_2的电化学性能  108-110
  第五节 以 Na2S 为硫源制备 Co_3S_4/rGO 及其电化学性能  110-120
    5.5.1 材料的制备  110-113
    5.5.2 材料的表征  113-116
    5.5.3 材料的电化学性能  116-120
  第六节 本章小结  120-122
第六章 结论  122-124
参考文献  124-135
致谢  135-136
个人简历 博士期间发表的学术论文与研究成果  136-139

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中图分类: > 工业技术 > 一般工业技术 > 工程材料学 > 复合材料 > 金属－非金属复合材料
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