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钴镍基材料在碱性溶液中的储能性能研究
作 者: 杜红梅
导 师: 袁华堂
学 校: 南开大学
专 业: 无机化学
关键词: Co-Se复合物 Co3O4 Ni(OH)2 微纳分级结构 碱性二次电池负极材料 超级电容器
分类号: TM912
类 型: 博士论文
年 份: 2013年
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内容摘要
近年来,一些Co-X(如Co-B、Co-Si、Co-P、Co-S、Co-BN等)材料被发现在碱性体系中具有较高的放电容量和较好的循环稳定性。非活性部分溶解在电解液碱性KOH溶液中,在原有的钴颗粒间形成了大量的空隙,这有利于增大材料与电解液的接触面积,提高了电化学反应的效率,进而对纯Co电极的电化学性能改善起到了非常重要的作用。非金属元素Se具有与上述B、Si、P、S等相似的性质,可以溶解在碱性电解液中,且它的导电性较好,是一种传统的半导体材料,可以推测它在电化学方面具有和上述元素相似的功用,但是目前关于Se在镍基碱性二次电池中的应用却未见报道。本文采用化学还原法制备了Co-Se复合物,并将其用作碱性二次电池负极材料。放电电流密度为50mAg-1时其放电容量高达380mAhg-1,且循环稳定性良好:130周后,放电容量依然达到356.5mAhg-1,放电容量保持率在93.62%。同等条件下Co电极的放电容量只有130mAhg-1。这主要是由于复合物中的Se提高了Co的分散性能,同时Se在电化学反应过程中逐渐溶解,使电极内产生空隙,增加了Co与电解液接触的面积,提高了电化学反应的效率,进而提高了Co的利用率。对Se在此过程中的作用和反应机理进行了深入探究。采用物理球磨的方法制备Co-Se-C复合材料并将其用作镍基碱性二次电池负极材料。加入的Se和CNTs较大程度的提高了Co的放电容量,最大放电比容量达到450mAhg-1,同时材料的活化周期明显缩短。这主要是由于Se和CNTs的协同作用,Se的溶解增加了电极活性物质与电解液的接触;而CNTs的引入增加了材料的导电性和韧性。Co304是一种P型半导体,且其中Co的价态较高,是一种潜在的多电子反应电极材料,我们预测它和CoO、Co(OH)2等一样,有望在镍基碱性二次电池中应用。本文中采用溶解热和高温煅烧两步法制备了不同形貌的C0304,并将其用作碱性二次电池负极材料。在100mAg-1的电流密度下,多面体C0304最高放电容量能够达到399.9mAh g-1。继续采用降低前驱体煅烧温度的方法,使得材料的比表面积增大,最大放电容量提高至490.2mAhg-1,且循环稳定性良好。对CO3O4电极在充放电过程中的电化学反应机理进行了研究,发现C0304在充电过程中先转化成Co(OH)2,然后继续转化成Co。放电容量主要来源于Co(OH)2与Co的转化。镍钴氧化物/氢氧化物等由于具有较高的理论放电比容量、价格低廉、电化学氧化还原可逆性好等优点成为较有前途的新型超级电容器材料,目前虽然相关报道较多,但是关于材料的特殊形貌制备和性能研究尚不成体系。本文将以Co3O4、α-Ni(OH)2材料作为研究对象,研究其作为超级电容器电极材料的电化学性能。采用碳球模板法一步低温水热合成空心C0304微米球。系统研究了在140℃较低温度下前躯体的碳化过程。同时也考察了反应物浓度、反应时间等因素对碳球尺寸、厚度等的影响。采用500℃空气煅烧得到纯度较高的空心Co3O4微米球。研究了C0304的比表面积、孔径等对电化学性能的影响。由于材料具有较大的比表面积和较合适的孔径,在被用作电容器材料时显示了较高的比电容和优异的循环性能。利用不同的醇和水作混合溶剂,采用溶剂热法制备了不同形貌和比表面积的α-Ni(OH)2。研究了醇的物理性质对材料形貌的影响。当用二缩三乙--醇和水做混合溶剂时,制备的纳米线堆积的α-Ni(OH)2微米球比表面积达到318.6m2g1。在未复合其他材料的情况下,其放电比容量达到1788.9F g-1(放电电流密度为0.5A g-1),且循环性能良好。这主要是由于组成材料的纳米线尺寸较小,这种结构有效缩短了质子扩散路径,离子扩散阻力也很大程度得到了降低。同时材料的比表面积很大,使得电解液能够渗入活性物质内部,活性物质有效接触面积增大,从而提高了电化学反应效率。
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全文目录
摘要 5-7 Abstract 7-10 目录 10-13 第一章 绪论 13-45 第一节 镍基碱性二次电池概述 13-29 1.1.1 Ni-Fe电池 14-16 1.1.2 Ni-Cd电池 16-17 1.1.3 Ni-Zn电池 17-19 1.1.4 Ni-MH电池 19-21 1.1.5 Ni-Co电池 21-29 第二节 超级电容器概述 29-43 1.2.1 超级电容器的工作原理及分类 29-32 1.2.2 超级电容器的特点 32-34 1.2.3 超级电容器的发展 34-35 1.2.4 超级电容器电极材料研究进展 35-43 第三节 本论文的研究内容 43-45 第二章 实验方法和实验仪器 45-55 第一节 实验试剂及仪器 45-47 2.1.1 试剂原料 45-46 2.1.2 仪器设备 46-47 第二节 材料的表征 47-49 2.2.1 粉末X射线衍射(XRD)分析 47 2.2.2 扫描电镜(SEM)分析 47 2.2.3 透射电镜(TEM)分析 47-48 2.2.4 X射线光电子能谱(XPS)分析 48 2.2.5 电感耦合等离子发射光谱(ICP-AES)分析 48 2.2.6 能谱(EDS)分析 48 2.2.7 红外光谱(FTIR)分析 48 2.2.8 比表面积(BET)分析 48-49 2.2.9 拉曼光谱(Raman spectra)分析 49 2.2.10 热重(TG-DTG)分析 49 第三节 材料的电化学性能测试 49-55 2.3.1 模拟碱性二次电池制备及电化学性能测试 49-52 2.3.2 模拟电化学电容器的制备及电化学电容器性能测试 52-55 第三章 Co-Se复合材料作为碱性二次电池负极材料的研究 55-71 第一节 研究背景 55 第二节 化学还原法制备Co-Se材料用作碱性二次电池负极材料的研究 55-62 3.2.1 Co-Se复合物样品的制备 56 3.2.2 Co-Se复合物样品的组成和结构表征 56-58 3.2.3 Co-Se复合物样品的电化学性能及非金属元素Se的作用机理研究 58-62 第三节 Co-Se-C复合材料在碱性二次电池中的应用 62-69 3.3.1 Co-Se-C复合物样品的制备 62-63 3.3.2 Co-Se-C复合物样品的表征 63-65 3.3.3 Co-Se-C复合物样品的电化学性能 65-69 第四节 本章小结 69-71 第四章 多面体Co_3O_4作为碱性二次电池负极材料的研究 71-86 第一节 研究背景 71 第二节 溶剂热法合成Co_3O_4及其在镍基碱性二次电池中的应用 71-85 4.2.1 多面体Co_3O_4样品的制备 71-72 4.2.2 多面体Co_3O_4样品的表征 72-78 4.2.3 多面体Co_3O_4样品的电化学性能及充放电反应机理 78-85 第三节 本章小结 85-86 第五章 空心Co_3O_4微米球的制备及在超级电容器中的应用 86-98 第一节 研究背景 86-87 第二节 碳球模板法制备空心Co_3O_4微米球及其在超级电容器中的应用 87-96 5.2.1 空心Co_3O_4微米球的合成 87 5.2.2 空心Co_3O_4微米球的表征 87-90 5.2.3 空心Co_3O_4微米球的形成机理研究 90-93 5.2.4 空心Co_3O_4微米球的电化学性能研究 93-96 第三节 本章小结 96-98 第六章 α-Ni(OH)_2微米球的制备及其在超级电容器中的应用 98-109 第一节 研究背景 98-99 第二节 多元醇合成高比表面积α-Ni(OH)_2及其在超级电容器中的应用 99-108 6.2.1 α-Ni(OH)_2微米球的制备 99 6.2.2 α-Ni(OH)-2微米球的表征 99-101 6.2.3 α-Ni(OH)_2微米球的形成过程研究 101-103 6.2.4 α-Ni(OH)_2微米球的电化学性能研究 103-108 第三节 本章小结 108-109 第七章 结论 109-111 参考文献 111-128 致谢 128-129 个人简历 博士期间发表的学术论文与研究成果 129-130
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中图分类: > 工业技术 > 电工技术 > 独立电源技术(直接发电) > 蓄电池
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