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呋咱吡嗪类含能化合物的合成及环加成合成四唑环的研究

作　者: 李敏霞
导　师: 程广斌
学　校: 南京理工大学
专　业: 应用化学
关键词: 有机化学 含能材料 呋咱呲嗪 四唑 合成
分类号: TQ560.1
类　型: 硕士论文
年　份: 2014年
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内容摘要


呋咱和四唑类高氮含能化合物分子结构中含有大量的N-N.C-N.N=N和C=N键,具有高氧平衡、高密度、高生成焓、钝感、热稳定等特性,且燃烧产物大多为N2,是近几年研究较多的高氮杂环含能材料。以乙二醛、盐酸羟胺为起始原料,经过中间体3,4-二氨基乙二肟(DAG)分子内脱水合环得到3,4-二氨基呋咱(DAF)；DAF经过缩合、氯代、氨化三步反应合成了5,6-二氨基呋咱[3,4-b]吡嗪(DAFP)；DAFP经过与甲醛羟甲基化、三硝基甲烷(NF)缩合反应得到了N,N’-二(三硝基乙基)-5,6-二氨基呋咱毗嗪(DNFP)；以三氟乙酸酐和硝酸为硝化剂硝化DAFP合成了1,2,3-三氮唑[4,5-e]呋咱并[3,4-b]吡嗪-6-氧化物(TNFPO)；以硫酸和硝酸为硝化剂硝化DAFP合成了5-氨基-6-硝胺基呋咱[3,4-b]吡嗪(ANFP)；以30%双氧水、硫酸为氧化体系氧化DHFP合成了3-氨基-4硝基呋咱。并优化部分合成工艺条件,及论证DAF.DNFP.TNFPOI的合成反应机理。利用氨基、叠氮化钠及原甲酸三乙酯[3+2]环加成反应可以生成1H四唑。分别研究了以3,4-二氨基呋咱(DAF)、5-氨基四唑(5-AT)、1,5-二氨基四唑(DAT)为底物的此类环加成反应。其中5-氨基四唑反应可以直接环加成反应得到1,5-双四唑,考察了反应温度及溶剂对此环加成的影响。DAF经过氧化、环加成、亲核取代及环加成等四步反应合成了3,4-二(1H1-四唑基)呋咱(TTF)。DAT分别经过氨基保护、环加成、脱保护等三步反应分别合成了1’-氨基-1’H-1,5’-双四唑(ATT)；并优化部分工艺条件。利用IR、1H NMR、13C NMR及MS对目标化合物进行了表征；同时采用密度泛函理论密DFT/B3LYP方法计算了化合物的爆压、爆速、生成热、密度等爆炸性能参数,结果表明分子结构中引入多硝基有利于提高化合物的密度、爆速及爆压。

全文目录


摘要  5-6
Abstract  6-10
1 绪论  10-21
  1.1 高能量密度化合物  10-12
  1.2 氮杂环含能化合物  12
  1.3 呋咱毗嗪类化合物  12-15
    1.3.1 呋咱稠环类含能化合物的合成研究  12-14
    1.3.2 呋咱吡嗪类含能化合物的合成研究  14-15
  1.4 四唑类含能化合物的研究进展  15-20
    1.4.1 四唑类含能化合物的研究进展  15-18
    1.4.2 四唑环的合成研究  18-20
  1.5 存在的问题及解决的方案  20
  1.6 研究的主要内容  20-21
2 呋咱吡嗪类含能化合物的合成研究  21-36
  2.1 试剂与仪器  21-23
  2.2 合成路线  23
  2.3 实验过程  23-26
    2.3.1 3,4-二氨基呋咱(DAF)的合成  23-24
    2.3.2 5,6-二羟基呋咱[3,4-b]吡嗪(DHFP)的合成  24
    2.3.3 5,6-二氯呋咱[3,4-b]吡嗪(DCFP)的合成  24
    2.3.4 5,6-二氨基呋咱[3,4-b]吡嗪(DAFP)的合成  24
    2.3.5 三硝基甲烷(NF)的合成  24-25
    2.3.6 5,6-二羟甲基呋咱[3,4-b]吡嗪(DMFP)的合成  25
    2.3.7 N,N’-二(三硝基乙基)-5,6-二氨基呋咱[3,4-b]吡嗪(DNFP)的合成  25
    2.3.8 1,2,3-三氮唑[4,5-e]呋咱并[3,4-b]吡嗪-6-氧化物(TNFPO)的合成  25
    2.3.9 3-氨基-4-硝基呋咱(ANF)的合成  25
    2.3.10 5-氨基-6-硝胺基呋咱[3,4-b]吡嗪(ANFP)的合成  25-26
  2.4 结果与讨论  26-35
    2.4.1 分析与表征  26-27
    2.4.2 机理探讨  27-29
    2.4.3 过程分析  29-33
    2.4.4 爆炸参数的理论计算  33-35
  2.5 本章小结  35-36
3 四唑类含能化合物的合成研究  36-49
  3.1 引言  36
  3.2 试剂与仪器  36-37
  3.3 5-氨基四唑(5-AT)与叠氮化钠、原甲酸三乙酯的[3+2]环加成反应  37-39
    3.3.1 实验路线设计  37-38
    3.3.2 1,5-双四唑的合成  38
    3.3.3 结果与讨论  38-39
  3.4 DAF与叠氮化钠、原甲酸三乙酯的[3+2]环加成反应  39-44
    3.4.1 实验路线的设计  39-40
    3.4.2 3-氨基-4-硝基呋咱(ANF)的合成  40
    3.4.3 3-硝基-4(1H-1-四唑基)呋咱(NTF)的合成  40
    3.4.4 3-氨基-4(1H1-四唑基)呋咱(ATF)的合成  40-41
    3.4.5 3,4-二(1H1-四唑基)呋咱(TTF)的合成  41
    3.4.6 结果与讨论  41-43
    3.4.7 爆炸参数的理论计算  43-44
  3.5 1,5-二氨基四唑(DAT)与叠氮化钠、原甲酸三乙酯的[3+2]环加成反应  44-48
    3.5.1 实验路线的设计  44
    3.5.2 1,5-二氨基四唑(DAT)的合成  44
    3.5.3 N-(丙-2-亚基)-1’-氨-1,5-二氨基-1H四唑(CAT)的合成  44-45
    3.5.4 N-(丙-2-亚基)-1’-氨-1’H-1,5’-双四唑(CTT)的合成  45
    3.5.5 1’-氨基-1’H-1,5’-双四唑(ATT)的合成  45
    3.5.6 1,1’,5’,1”-三四唑(TTT)的合成  45
    3.5.7 实验结果与讨论  45-47
    3.5.8 爆轰性能的理论计算  47-48
  3.6 实验小结  48-49
4 结论与展望  49-51
  4.1 结论  49-50
    4.1.1 5,6-二氨基呋咱[3,4-b]吡嗪(DAFP)的合成研究  49
    4.1.2 DMFP,DNFP,TNFPO,ANFP及ANF的合成研究  49
    4.1.3 5-AT,DAF,DAT环加成合成四唑环的研究  49-50
  4.2 创新点  50
  4.3 展望  50-51
致谢  51-52
参考文献  52-57
附录A 产物的核磁图  57-73
附录B 产物的质谱图  73

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中图分类: > 工业技术 > 化学工业 > 爆炸物工业、火柴工业 > 一般性的问题。 > 基础理论
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