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甲烷选择性催化还原NO钴磷酸铝分子筛的催化性能及其反应机理研究

作　者: 朱铖
导　师: 陈丰秋
学　校: 浙江大学
专　业: 化学工程
关键词: CoAlPO-5 N O 甲烷选择性催化还原活性位反应机理改性
分类号: TQ426
类　型: 硕士论文
年　份: 2012年
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内容摘要

NO的环境危害包括产生光化学烟雾、破坏臭氧层和形成酸雨等,是不可忽视的大气污染物。近年来,NO的浓度呈逐年上升的趋势,限制其排放并且有效治理NO污染已成为保护环境和可持续发展的重大任务之一。在诸多NO的脱除方法中,甲烷选择性催化还原法(CH4-SCR)由于其独特的优点和实用价值得到广泛关注。磷酸铝分子筛具有良好的水热稳定性,可克服传统的CH4选择性催化还原NO催化剂在水热条件下容易失活的缺陷。Co物种价态多变,在CH4-SCR的催化剂中有着广泛的应用。本课题组之前的研究已经证实铁磷酸铝分子筛具有良好的CH4催化还原N2O活性和稳定性。因此本文主要研究了钴磷酸铝分子筛甲烷选择性催化还原NO的活性及反应机理,在此机理的指导下对钴磷酸铝分子筛的改性进行了探索,得到如下主要研究成果：(1)分别以水热合成及离子交换法制备了CoAlPO-5和Co/ZSM-5催化剂,X射线衍射表征结果证实合成的CoAlPO-5催化剂具有典型的A1P0-5分子筛的骨架结构,考评结果发现CoAlPO-5催化剂的活性明显低于Co/ZSM-5分子筛。以CH4、NO、CH4程序处理催化剂后,XPS和紫外可见光谱表征结果证实Co/ZSM-5催化剂中的Co物种能形成顺畅的Co2+/Co3+循环,而CoAlPO-5催化剂中的Co物种则不能,并且Co2+/Co3+循环是建立在骨架外钴氧化物种上的。(2基于上述催化机理研究,在CoAlPO-5上浸渍钴制得Co/CoAlPO-5,其NO转化率最多提高了五倍,而水热合成法制备的CoZSM-5催化活性大幅降低。表征结果显示,Co/CoAlPO-5上浸渍的钴是且仅是Co氧化物,而CoZSM-5中没有Co氧化物种的存在。(3)通过研究Ce的负载量对Ce/CoAlPO-5催化剂催化活性影响情况,发现少量负载Ce即可大幅提高CoAlPO-5催化剂的活性。H2-TPR表征结果证实负载的Ce与CoAlPO-5催化剂中Co存在较弱的相互作用,可能是这种相互作用提高了CoAlPO-5的催化活性。

全文目录

致谢  5-6
摘要  6-7
Abstract  7-9
目录  9-12
前言  12-13
第1章文献综述  13-31
  1.1 NOx的产生和环境效应  13-14
  1.2 NO的脱除方法  14-19
    1.2.1 催化分解法  14-18
      1.2.1.1 贵金属催化分解法  14-15
      1.2.1.2 氧化物催化分解法  15-16
      1.2.1.3 金属离子交换的分子筛催化分解法  16-18
    1.2.2 催化还原法  18-19
      1.2.2.1 非选择性催化还原法  18
      1.2.2.2 选择性催化还原法(SCR)  18-19
  1.3 CH_4选择性催化还原NO研究进展  19-22
    1.3.1 CH_4选择性催化还原NO的催化剂  20-21
    1.3.2 CH_4选择性催化还原NO的反应机理  21-22
    1.3.3 本文目标分子筛的选择  22
  1.4 钴磷酸铝分子筛  22-29
    1.4.1 AIPO-5分子筛  22-23
    1.4.2 CoAlPO-5分子筛的制备  23
    1.4.3 CoAlPO-5分子筛的应用  23-24
    1.4.4 CoAlPO-5分子筛与CoZSM-5分子筛比较  24-25
    1.4.5 金属物种价态、位置与SCR活性的关系  25-26
    1.4.6 CoAIPO-5分子筛的表征  26-28
      1.4.6.1 X射线粉末衍射(XRD)  26
      1.4.6.2 傅立叶变换红外光谱(FT-IR)  26-27
      1.4.6.3 X射线光电子能谱(XPS)  27
      1.4.6.4 紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis-DSR)  27-28
      1.4.6.5 程序升温还原技术(H2-TPR)  28
    1.4.7 CoAlPO-5分子筛的改性  28-29
  1.5 文献小结及本文研究内容  29-31
    1.5.1 文献小结  29
    1.5.2 本论文主要研究内容  29-31
第2章实验部分  31-39
  2.1 仪器与试剂  31-32
    2.1.1 化学试剂  31
    2.1.2 实验仪器  31-32
  2.2 催化剂的制备  32-33
  2.3 催化剂的性能考评  33-35
    2.3.1 催化剂性能考评装置  33-34
    2.3.2 催化剂性能考评条件  34
    2.3.3 实验操作步骤  34-35
  2.4 反应产物的分析以及数据处理  35-36
    2.4.1 反应产物的测定  35
    2.4.2 转化率的计算  35-36
  2.5 催化剂的表征  36-39
    2.5.1 X射线粉末衍射(XRD)  36
    2.5.2 傅立叶变换红外光谱(FT-IR)  36
    2.5.3 物理吸附测定表面积和孔径分布  36-37
    2.5.4 电感耦合等离子体发射光谱(ICP)  37
    2.5.5 紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis-DSR)  37
    2.5.6 程序升温还原技术(H_2-TPR)  37-38
    2.5.7 程序升温脱附技术(NH-3-TPD)  38
    2.5.8 X射线光电子能谱(XPS)  38-39
第3章 CoAlPO-5与Co/ZSM-5催化活性比较  39-50
  3.1 引言  39
  3.2 实验设计  39-40
  3.3 结果与讨论  40-49
    3.3.1 催化剂的考评结果  40-41
    3.3.2 催化荆的表征  41-49
      3.3.2.1 催化剂组成及X-射线粉末衍射(XRD)  41-42
      3.3.2.2 傅立叶变换红外光谱(FT-IR)  42-43
      3.3.2.3 催化剂的孔分析  43-44
      3.3.2.4 CH_4、NO、CH_4程序处理后催化剂表征结果  44-49
  3.4 本章小结  49-50
第4章 Co/CoAlPO-5催化性能及活性中心研究  50-60
  4.1 引言  50
  4.2 实验设计  50
  4.3 结果与讨论  50-58
    4.3.1 不同制备方法催化剂的催化活性  50-51
    4.3.2 不同Co负载量催化剂的催化活性  51-53
    4.3.3 催化剂的表征  53-58
      4.3.3.1 催化剂组成及X-射线粉末衍射(XRD)  53-54
      4.3.3.2 催化剂的孔分析  54-55
      4.3.3.3 傅立叶变换红外光谱(FT-IR)  55-56
      4.3.3.4 程序升温还原(H_2-TPR)  56-57
      4.3.3.5 程序升温脱附(NH_3-TPD)  57-58
  4.4 本章小结  58-60
第5章 Ce对CoAlPO-5催化活性的影响  60-66
  5.1 引言  60
  5.2 实验设计  60
  5.3 结果与讨论  60-64
    5.3.1 负载型催化剂的催化活性  60-61
    5.3.2 催化剂的表征  61-64
      5.3.2.1 X-射线粉末衍射(XRD)  61-62
      5.3.2.2 催化剂的孔分析  62-63
      5.3.2.3 程序升温还原(H_2-TPR)  63-64
  5.4 本章小结  64-66
第6章结论与展望  66-68
  6.1 结论  66-67
  6.2 展望  67-68
参考文献  68-77
附录  77

甲烷选择性催化还原NO钴磷酸铝分子筛的催化性能及其反应机理研究

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