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类水滑石基镍系催化剂上的乙醇水蒸气重整反应研究

作　者: 曾广明
导　师: 李永丹
学　校: 天津大学
专　业: 工业催化
关键词: 乙醇 水蒸气重整 类水滑石 钙钛矿 重构效应 壳-核型催化剂 动力学 本征活性
分类号: TQ426.8
类　型: 博士论文
年　份: 2012年
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内容摘要


合成气（H2+CO）是化学工业中制备众多高附加值燃料和化学品（如合成汽油，甲醇，NH3和H2）的关键中间产物。乙醇水蒸气重整（ESR）是最经济，最环保的化石燃料制H2/合成气的替代者之一。然而，ESR过程所采用的高温和高的水汽分压以及乙醇的出现为设计高效的Ni基催化剂提出了重大挑战。另一方面，目前对于ESR反应的研究主要集中在催化剂的改进上，而对重整反应动力学及表面反应机理的考察，还非常缺乏。因此，本论文首先在类水滑石基Ni/MgO-Al2O3（Ni/Mg-Al）催化剂基础上，设计了一种新颖且高效的壳-核型Ni基催化剂。其次，在类水滑石基Ni/Mg-Al催化剂上开展了ESR反应的动力学研究并考察了Ni的负载量对ESR反应本征活性的影响。第二章应用类水滑石基氧化物的重构效应，制备了一系列壳-核型的Ni@Mg-Al催化剂。研究结果表明，在重构过程中一部分Ni2+离子进入重构生成的类水滑石层状结构中，另一部分则被生成的宽大弯曲薄片吸附或夹带而存在于重构壳层。在700oC，单位Ni原子上的产H2活性说明壳-核型催化剂在Ni负载量低得多的情况下具有比体相15wt.%Ni/Mg-Al样品更好的重整活性。在最佳壳-核型催化剂上进行的温度和空时影响实验表明在所考察范围内，CH4水蒸气和CO2重整以及WGS反应是关键。不仅如此，在700oC，极低空时条件下，ESR反应体系检测到少量C2H4的出现。第三章同样应用类水滑石基氧化物的重构效应，创造性地将钙钛矿型氧化物与类水滑石基氧化物有机结合在一起，成功地制备了壳-核钙钛矿型氧化物@水滑石基氧化物—LaNi（Mg, Al）O3@Mg-Al催化剂。在Mg-Al氧化物的重构过程中，除了部分Ni2+，少量La3+离子也可进入到类水滑石结构中，使得类水滑石的层板和层间静电平衡受到影响，进而使得重构生成的类水滑石薄片更加宽大弯曲，并呈花朵形聚集。经900oC煅烧后，在重构颗粒的外层生成晶型良好的LaNi（Mg, Al）O3钙钛矿型氧化物，并形成壳层非常均匀，壳-核界面清晰的壳-核型LaNi（Mg,Al）O3@Mg-Al催化剂。温度和反应时间对ESR反应产物分布的影响说明，经900oC煅烧形成的壳-核型LaNi（Mg, Al）O3@Mg-Al催化剂仍然具有非常稳定的重整活性和良好的抗积碳能力。第四章采用程序升温（TP）实验和动力学分析的方法对2wt.%Ni/Mg-Al催化剂上可能的ESR反应和失活机理进行了考察。TP实验结果首先阐明了CH3CHO,C2H4, CHx，乙酸盐和碳酸盐物种在ESR反应中的产生和可能的转化方式。活性测试结果表明，在500oC，低空时条件下催化剂的初始快速失活主要是由于活性金属被氧化后的积碳。活性随空时变化情况证明在没有活性Ni金属存在下，C-C键的断裂反应受到极大限制，ESR体系主要进行C2H5OH的脱氢和脱水反应。动力学实验结果表明提高PH2O能明显地降低乙醇的转化速率，而升高PC2H5OH首先是提高乙醇转化速率，但是当PC2H5OH>3.0%时，继续升高其分压对乙醇转化速率的影响不明显。动力学模拟结果表明，吸附态C2H5OH*的脱氢生成乙氧基（C2H5O*）的基元反应是C2H5OH脱水和脱氢反应最可能的共同速度控制步骤。第五章主要考察了Ni的负载量对Ni/Mg-Al催化剂的ESR反应本征活性的影响。表征结果表明，不同Ni负载量催化剂整体酸碱性质的差别主要来源于催化剂表面的Ni金属，而相应载体的酸碱性质相似。根据负载量的不同，催化剂表面的Ni金属颗粒介于3-14nm。在500oC，极低空时条件下（0.03mg min/ml）的活性测试结果表明，当Ni负载量≤2wt.%时，在反应开始的最初始几分钟活性金属即被氧化，因而ESR反应生成的含C化合物主要是CH3CHO和C2H4。而对于Ni负载量≥5wt.%的催化剂，虽然由于积碳催化剂出现初始的快速失活过程，但Ni金属能稳定存在于催化剂表面，ESR反应生成大量CO2, CO, CH4及少量CH3CHO和C2H4。当催化剂表面有稳定Ni金属存在时，催化剂的拟稳态本征活性（TOF）与Ni金属颗粒的大小直接相关。随着Ni金属颗粒的增大，Ni金属分散度的减小，ESR反应的拟稳态TOF呈指数降低，说明ESR反应是结构敏感的，其速率可能由发生在活性金属边角活性位上的C-C键断裂反应主导。

全文目录


摘要  3-5
ABSTRACT  5-11
第一章 绪论  11-35
  1.1 全球能源现状  11-12
  1.2 世界可再生能源发展趋势  12-13
  1.3 生物质乙醇的制备及其转化  13-15
  1.4 乙醇水蒸气重整  15-32
    1.4.1 乙醇水蒸气重整热力学分析  16-17
    1.4.2 乙醇水蒸气重整反应的反应网络  17-18
    1.4.3 乙醇水蒸气重整反应的催化剂体系  18-22
      1.4.3.1 贵金属基催化剂  18-19
      1.4.3.2 Co 基催化剂  19-21
      1.4.3.3 Ni 基催化剂  21-22
    1.4.4 乙醇水蒸气重整反应动力学  22-26
    1.4.5 乙醇水蒸气重整的反应机理  26-30
      1.4.5.1 过渡金属上的乙醇转化反应机理  26-27
      1.4.5.2 负载型金属催化剂上的乙醇重整反应机理  27-30
    1.4.6 催化剂失活  30-32
  1.5 本论文的研究思路和主要内容  32-35
    1.5.1 研究思路  32-33
    1.5.2 主要内容  33-35
第二章 壳-核型 Ni@Mg-Al 催化剂的制备及其在乙醇水蒸气重整反应中的应用  35-61
  2.1 引言  35-36
  2.2 实验  36-39
    2.2.1 催化剂的制备  36-37
    2.2.2 催化剂的表征  37-38
    2.2.3 催化剂活性评价  38-39
  2.3 实验结果  39-55
    2.3.1 表征  39-46
    2.3.2 催化剂的活性评价  46-55
  2.4 讨论  55-59
  2.5 本章小结  59-61
第三章 壳-核型 LaNi(Mg, Al)O_3@Mg-Al 催化剂的构建及其在乙醇水蒸气重整反应中的应用  61-78
  3.1 引言  61-62
  3.2 实验部分  62-63
    3.2.1 催化剂的制备  62-63
    3.2.2 催化剂的表征  63
    3.2.3 催化剂活性评价  63
  3.3 实验结果  63-73
    3.3.1 表征  63-68
    3.3.2 催化剂的活性  68-73
  3.4 讨论  73-76
  3.5 本章小结  76-78
第四章 低活性金属负载量的 Ni/Mg-Al 催化剂上乙醇水蒸气重整反应工艺和动力学研究  78-109
  4.1 引言  78-80
  4.2 实验  80-84
    4.2.1 催化剂制备  80-81
    4.2.2 实验装置  81
    4.2.3 表征  81-82
    4.2.4 催化剂活性评价  82-84
  4.3 结果与讨论  84-108
    4.3.1 催化剂的基本性质  84
    4.3.2 C_2H_5OH 和 C_2H_5OH+H_2O 的 TPD  84-87
    4.3.3 空白实验  87-89
    4.3.4 催化剂的活性评价  89-93
    4.3.5 空时的影响  93-95
    4.3.6 反应后催化剂上的碳物种  95-98
    4.3.7 ESR 反应的动力学考察  98-108
      4.3.7.1 内外扩散阻力的消除  98-99
      4.3.7.2 动力学实验  99-103
      4.3.7.3 动力学模拟  103-108
  4.4 本章小结  108-109
第五章 镍负载量对乙醇水蒸气重整反应本征活性的影响  109-133
  5.1 引言  109-110
  5.2 实验  110-112
    5.2.1 催化剂的制备  110-111
    5.2.2 催化剂的表征  111
    5.2.3 催化剂活性评价  111-112
  5.3 结果与讨论  112-132
    5.3.1 催化剂的表征  112-117
    5.3.2 催化剂的活性  117-132
      5.3.2.1 Ni 负载量对 ESR 反应活性的影响  117-118
      5.3.2.2 Ni 负载量≤ 2 wt.%催化剂上的 ESR 反应  118-119
      5.3.2.3 Ni 负载量≥ 5 wt.%催化剂上的 ESR 反应  119-127
      5.3.2.4 Ni 负载量对 ESR 反应稳态活性的影响  127-129
      5.3.2.5 Ni 金属颗粒大小对乙醇转化速率的影响  129-132
  5.4 本章小结  132-133
第六章 结论  133-136
参考文献  136-149
发表论文和科研情况说明  149-151
致谢  151

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中图分类: > 工业技术 > 化学工业 > 试剂与纯化学品的生产 > 催化剂（触媒） > 金属催化剂
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