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废聚对苯二甲酸乙二醇酯醇解制备增塑剂的研究

作　者: 刘锋
导　师: 陈晋阳
学　校: 上海大学
专　业: 应用化学
关键词: PET 超（近）临界异辛醇离子液体原位观测 DOTP TPA 降解动力学
分类号: TQ414
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）作为热塑性聚酯中的主要产品，凭借着其优良的性能被广泛的应用于人们的生产生活当中，给人类带来极大的便利，但日益增长的废旧PET给环境带来了巨大压力，同时也造成了资源的巨大浪费。因此，开发有效、环保的回收技术刻不容缓。本文主要研究醇解废旧PET制备高性能增塑剂的资源化回收利用。其一研究了超（近）临界异辛醇醇解废旧PET。超临界流体在聚合物降解方面已被广泛研究，具有高效及绿色特性。首先采用能产生高温高压作用的外加热金刚石对顶砧压腔装置，对PET在超（近）临界异辛醇条件下的变化过程进行了原位观测。研究结果表明，PET升温过程中相变现象明显，当温度升高到246.5℃时，PET开始收缩、熔化，并在此过程中发生降解反应,渐溶解于异辛醇中。当温度继续升高到291.1℃时不溶物量减小，同时出现透明针状物质，继续升温到360℃，体系没有明显变化。在原位观测的基础上，利用间歇式高温高压反应釜研究了废旧PET在超（近）临界条件下的降解。对于反应完成后的固体残余物，GPC和TG的分析结果表明，其是未降解完全的PET。液相产物采用LC/MS、FT-IR和1HNMR的定性分析，结果表明近临界条件下其中的主要产物为对苯二甲酸二辛脂（DOTP）；而到超临界条件下，产物中有新的固体生成，FT-IR和1HNMR分析表明其是对苯二甲酸（TPA）。超（近）临界醇解所得DOTP的含量采用HPLC的定量分析，考察了物料比、温度和时间对废旧PET醇解的影响，获得醇解废旧PET制备DOTP的最佳工艺：2-EH与PET质量比为4、反应温度573K、反应时间3h，PET的解聚率为100%，DOTP收率达到97%。基于原位研究与水热高压釜研究，提出了废旧PET的超（近）临界异辛醇醇解机理。在533～653K温度下，根据产物分布分别研究了超（近）临界条件下PET醇解动力学，通过Arrhenius方程拟合得到活化能。近临界条件下，DOTP生成的活化能为90.913KJ/mol；超临界条件下，DOTP生成及分解的活化能分别为34.055KJ/mol、171.69KJ/mol。其二研究了在离子液体混合溶剂的条件下PET异辛醇醇解。离子液体具有优越的物理化学性质，受到人们广泛关注。利用离子液体溶解性强的特性，选取氯化1-丁基-3-甲基咪唑盐[Bmim]Cl作为醇解反应的绿色混合溶剂。采用醋酸锌为催化剂，考察了物料配比、反应时间、离子液体用量、催化剂用量等因素对反应结果的影响。获得了最佳反应条件：回流温度（190～200℃）、m([Bmim]Cl):m(异辛醇):m(PET)=2:2:1、醋酸锌为PET质量1.2%、反应时间4.5h，在此条件下，PET解聚率可达100%，产品DOTP收率可达87%。此外，对于离子液体的重复利用进行了研究，在使用4次后，PET解聚率与DOTP收率均没有明显降低，并对催化机理进行了讨论。

全文目录

摘要  6-8
ABSTRACT  8-10
目录  10-14
第一章绪论  14-28
  1.1 课题来源  14
  1.2 课题的研究目的和意义  14
  1.3 废旧塑料的现状  14-15
  1.4 废旧塑料的回收利用  15-17
  1.5 聚对苯二甲酸乙二醇酯及其回收处理技术  17-25
    1.5.1 聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)  17-18
    1.5.2 废旧 PET 回收处理技术  18-22
      1.5.2.1 物理回收方法  18-19
      1.5.2.2 化学回收方法  19-22
    1.5.3 超（近）临界流体及其在聚合物降解方面的研究  22
    1.5.4 超（近）临界流体在 PET 降解方面的研究  22-24
    1.5.5 离子液体的特性  24-25
    1.5.6 离子液体在聚合物降解方面的研究  25
  1.6 解聚 PET 生产 DOTP 的生产工艺  25-27
  1.7 本论文的内容与创新  27-28
第二章 PET 醇解的原位观测实验  28-32
  2.1 引言  28
  2.2 原位观测实验装置与方法  28-30
    2.2.1 实验装置  28-29
    2.2.2 实验方法  29-30
  2.3 PET 相变过程原位观测  30-31
  2.4 本章小结  31-32
第三章 PET 超（近）临界醇解实验部分  32-39
  3.1 实验药品与仪器  32-33
    3.1.1 实验原料与试剂  32
    3.1.2 实验仪器与设备  32-33
  3.2 实验装置及实验操作  33-37
    3.2.1 实验装置示意图  33-34
    3.2.2 反应釜装置  34
    3.2.3 实验装置安全性检测  34-35
    3.2.4 反应釜升温速率测定  35
    3.2.5 实验影响因素及条件控制  35-36
      3.2.5.1 实验影响因素  35-36
      3.2.5.2 实验条件控制  36
    3.2.6 实验步骤  36-37
  3.3 实验分析方法  37-39
    3.3.1 红外分析  37
    3.3.2 热失重分析  37
    3.3.3 凝胶渗透色谱分析  37
    3.3.4 液相色谱-质谱联用仪  37-38
      3.3.4.1 LC/MS 的工作原理  37-38
      3.3.4.2 分析条件  38
    3.3.5 高效液相色谱分析  38
    3.3.6 核磁分析  38-39
第四章超（近）临界异辛醇醇解 PET 影响因素及 DOTP 制备  39-53
  4.1 引言  39
  4.2 实验结果与表征  39-48
    4.2.1 反应现象变化  39-40
    4.2.2 近临界的醇解固相残余物分析  40-42
      4.2.2.1 TG 分析结果  40-41
      4.2.2.2 GPC 分析结果  41-42
    4.2.3 降解液相产物分析  42-45
      4.2.3.1 LC/MS 分析结果  42
      4.2.3.2 FT-IR 分析结果  42-43
      4.2.3.3 1HNMR 分析结果  43-44
      4.2.3.4 HPLC 定量分析结果  44-45
    4.2.4 超临界条件下醇解新出现的固相产物分析  45-48
      4.2.4.1 FT-IR 分析结果  46-47
      4.2.4.2 1HNMR 分析结果  47-48
  4.3 反应条件对 DOTP 收率的影响  48-52
    4.3.1 DOTP 收率的表示方法  48
    4.3.2 TPA 收率的表示方法  48
    4.3.3 PET 解聚率的表示方法  48-49
    4.3.4 DOTP 产品工艺条件的确定  49-52
      4.3.4.1 物料配比的确定  49-50
      4.3.4.2 反应温度的确定  50-51
      4.3.4.3 反应时间的确定  51-52
  4.4 本章小结  52-53
第五章 PET 在超（近）临界异辛醇中醇解机理与动力学  53-63
  5.1 PET 的超（近）临界醇解机理  53-54
  5.2 超（近）临界醇解反应动力学  54-62
    5.2.1 近临界条件  55-58
    5.2.2 超临界条件  58-62
  5.3 本章小结  62-63
第六章 PET 在离子液体中制备 DOTP  63-77
  6.1 引言  63
  6.2 实验药品和仪器  63-65
    6.2.1 实验药品  63-64
    6.2.2 实验仪器  64-65
  6.3 实验装置及实验操作  65-66
    6.3.1 实验装置示意图  65
    6.3.2 实验操作步骤  65-66
  6.4 反应原理  66-67
  6.5 结果与讨论  67-76
    6.5.1 离子液体的选择  67
    6.5.2 离子液体混合溶剂  67-68
    6.5.3 催化剂的选择  68-69
    6.5.4 催化剂的催化机理  69-70
    6.5.5 液相产物分析  70-71
      6.5.5.1 液相产物与标样 IR 对比图  70
      6.5.5.2 液相产物核磁氢谱图  70-71
    6.5.6 离子液体用量对 PET 解聚率的影响  71-72
    6.5.7 催化剂用量对 PET 解聚率的影响  72
    6.5.8 DOTP 产品工艺条件的确定  72-74
      6.5.8.1 反应物料比对 PET 醇解的影响  73
      6.5.8.2 反应时间对 PET 醇解的影响  73-74
    6.5.9 离子液体的重复使用性能考察  74-76
  6.6 本章小结  76-77
第七章结论与展望  77-79
  7.1 结论  77-78
  7.2 展望  78-79
参考文献  79-86
作者在攻读硕士学位期间公开发表的论文  86-87
致谢  87

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