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基于离子液体的木质纤维素预处理和转化过程的基础研究

作　者: 陈龙
导　师: 漆志文
学　校: 华东理工大学
专　业: 化学工程
关键词: 离子液体合成成本木质纤维素预处理生物质结构解译木质素氧化转化
分类号: TQ352.1
类　型: 博士论文
年　份: 2014年
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内容摘要

随着化石能源的枯竭和使用带来的环境问题,以资源丰富的木质纤维素原料生产燃料、化学品和新材料成为近年来的一个研究热点,且受到越来越多的关注。木质纤维素是由纤维素、半纤维素和木质素三大组分组成的,但是由于其复杂的细胞壁结构构成了纤维素组分抗击化学和生物侵袭的天然屏障,为了有效转化木质纤维素,必须首先进行预处理达到组分分离的目的。基于离子液体的木质纤维素预处理技术是近几年开发的—项新型的预处理技术,但是目前广泛使用的离子液体不仅价格昂贵,而且不稳定,本论文针对这些存在的问题,研究了离子液体的合成成本,并系统研究了价格低廉的离子液体对木质纤维素预处理的效果和作用机制。为实现木质素的高值化转化,本文还研究了离子液体对木质素模型化合物氧化反应的强化作用。较为系统地研究了离子液体的合成方法,采用酸碱中和法、烷基化法、两步法和碳酸甲酯等方法合成了二十余种高纯度离子液体。在此基础之上,基于ASPEN PLUS平台分别模拟了1-甲基咪唑硫酸氢盐和三乙胺硫酸氢盐的制备过程,并用经济评价方法,估算了这两种离子液体的合成成本,分别为$2.96-5.88/kg和$1.24/kg,表明可以合成出价格低廉的离子液体。以奇岗为木质纤维素原料,利用离子液体1-丁基咪唑硫酸氢盐预处理奇岗(Ionosolv过程),对分离得到的木质素(Ionosolv木质素)进行了结构研究。裂解/色谱-质谱和裂解甲基化/色谱-质谱分析表明,Ionosolv过程会改变木质素苯丙烷基结构的支链,即苯丙烷结构变成苯乙烷、苯甲基和苯基结构；同时,木质素在预处理过程也伴随着一定程度的氧化反应；相对于愈创木酚基丙烷型(G)木质素,紫丁香基丙烷型(S)木质素结构更容易在Ionosolv过程中被分离出来；相对于对香豆酸结构,阿魏酸结构在预处理过程中容易和木质素分离；预处理5小时后的木质素中S/G含量比值为1.21。综合采用HSQC、31P-NMR和凝胶色谱技术,对不同预处理时间得到的Ionosolv木质素进行表征,发现了木质素在Ionosolv过程中存在解聚和重聚的现象。综合运用固体核磁共振,X-射线衍射技术和酶水解实验,考察了木质纤维素原料的结晶度和水解效率在预处理过程中的变化,结果表明Ionosolv过程提高了纤维素的结晶度,有利于其生物转化。综合运用红外光谱和飞行时间二次离子质谱技术,考察了木质纤维素原料的组成在预处理过程中的变化,结果表明Ionosolv过程脱除了部分木质素和半纤维素。运用扫描电镜技术,考察了木质纤维素原料的形貌在预处理过程中的变化情况,结果表明Ionosolv过程会使其结构断裂。运用能量色散X射线光谱和元素分析技术,考察了预处理残留物质对酶活性的影响,结果表明离子液体中的硫元素对酶活性有抑制作用,但是通过乙醇的多次洗涤可以解决这一问题,同时离子液体也可以得到了有效回收。以奇岗为原料,研究了价格低廉的离子液体[HNEt3][HSO4]的预处理效果。预处理24小时后,酶水解实验中葡萄糖的收率达到90.6%,组分分析显示其91%的组分为葡聚糖,表明该低廉离子液体对奇岗也具有显著的预处理效果。运用多种表征手段对得到的纤维素和木质素进行表征,结果表明[HNEt3][HSO4]过程具有Ionosolv过程的典型特征,纤维素和木质素经历相似的结构变化。以木质素的模型化合物芳香醇和环己醇选择性氧化反应为对象,研究了溶剂对该类反应的强化效果和作用机制。研究结果表明,共溶剂离子液体1-辛基-3-甲基咪唑氯盐和甲苯可以协同强化芳香醇的氧化反应；离子液体1-辛基-3-甲基咪唑氯盐能在2小时内将反应转化率提高到100%,产物环己酮的选择性亦达到100%,表现出更强的反应强化效果和调控功能。

全文目录

摘要  5-7
Abstract  7-13
第1章前言  13-16
  1.1 课题背景及意义  13-14
  1.2 研究思路及研究内容  14-16
    1.2.1 拟解决的关键科学问题  14
    1.2.2 研究内容  14-16
第2章文献综述  16-35
  2.1 离子液体  16-19
    2.1.1 引言  16
    2.1.2 离子液体的结构  16
    2.1.3 离子液体的物性  16-19
  2.2 生物质能源  19-22
    2.2.1 化石能源的挑战  19-20
    2.2.2 生物炼制  20-21
    2.2.3 第一代生物能源  21
    2.2.4 第二代生物能源  21-22
  2.3 木质纤维素  22-30
    2.3.1 木质纤维素的化学组成  22-23
    2.3.2 奇岗(Miscanthus x giganteus)  23
    2.3.3 纤维素  23-25
    2.3.4 半纤维素  25-26
    2.3.5 木质素  26-29
    2.3.6 木质素-碳水化合物复合体  29-30
  2.4 木质纤维素预处理技术  30-33
    2.4.1 物理预处理  31-32
    2.4.2 化学预处理  32-33
    2.4.3 生物预处理  33
  2.5 木质素化学转化过程  33-35
第3章离子液体的合成  35-46
  3.1 引言  35
  3.2 合成离子液体方法  35-40
    3.2.1 酸碱中和法  35
    3.2.2 直接烷基化  35-36
    3.2.3 两步法(卤素中间体)  36-39
    3.2.4 碳酸甲酯法  39-40
  3.3 原料及仪器  40
    3.3.1 试剂  40
    3.3.2 仪器设备  40
  3.4 离子液体合成  40-45
  3.5 本章小结  45-46
第4章离子液体合成过程技术经济评价  46-53
  4.1 引言  46
  4.2 离子液体的制备过程  46
  4.3 过程设计和模拟  46-48
  4.4 制备过程经济评价  48-52
    4.4.1 总资本投资  48-49
    4.4.2 生产成本  49-52
    4.4.3 灵敏度分析  52
  4.5 本章小结  52-53
第5章 Ionosolv预处理过程的作用机制研究：木质素结构变化  53-73
  5.1 引言  53-54
  5.2 实验原料和方法  54-56
    5.2.1 实验原料  54
    5.2.2 Ionosolv木质纤维素预处理过程  54
    5.2.3 溶剂法(乙酸)预处理木质纤维素过程  54-55
    5.2.4 溶剂法(乙醇)预处理木质纤维素过程  55-56
  5.3 木质素表征方法  56-58
    5.3.1 紫外光谱(UV-vis)  56
    5.3.2 衰减全反射红外光谱(ATR IR)  56
    5.3.3 磷谱核磁共振(~(31)P NMR)  56-57
    5.3.4 二维和三维核磁共振  57-58
    5.3.5 裂解/色谱-质谱(Py-GC-MS)  58
    5.3.6 凝胶色谱(GPC)  58
  5.4 结果与讨论  58-72
    5.4.1 Ionosolv木质素和有机溶剂木质素的结构比较  58-64
      5.4.1.1 紫外光谱分析  58-59
      5.4.1.2 红外光谱分析  59-60
      5.4.1.3 二维和三维核磁共振分析  60-64
    5.4.2 木质素结构在Ionosolv过程的变化  64-71
      5.4.2.1 裂解/色谱-质谱分析(Py-GC-MS)  64-66
      5.4.2.2 裂解甲基化/色谱-质谱分析  66-69
      5.4.2.3 HSQC二维核磁共振分析  69-70
      5.4.2.4 定量磷谱分析  70-71
    5.4.3 Ionosolv过程机理推测：木质素的解聚和重聚  71-72
  5.6 本章小结  72-73
第6章 Ionosolv过程对纤维素结构和生物转化效率的影响  73-86
  6.1 引言  73
  6.2 实验原料和方法  73-74
    6.2.1 实验原料  73
    6.2.2 Ionosolv木质纤维素预处理过程  73
    6.2.3 酶水解  73-74
    6.2.4 索氏提取  74
  6.3 纤维素表征方法  74-75
    6.3.1 X-射线衍射(XRD)  74-75
    6.3.2 衰减全反射红外光谱(ATR IR)  75
    6.3.3 固体核磁共振(Solid state NMR)  75
    6.3.4 飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)  75
    6.3.5 扫描电镜（SEM)  75
    6.3.6 扫描电镜-能量色散X射线光谱（SEM-EDX)  75
  6.4 结果与讨论  75-85
    6.4.1 XRD结果分析  75-77
    6.4.2 红外光谱分析  77-80
    6.4.3 固体核磁分析  80-81
    6.4.5 飞行时间二次离子质谱分析  81-83
    6.4.6 扫描电镜分析  83
    6.4.7 酶水解效率分析  83-84
    6.4.8 残留离子液体对酶水解的抑制作用  84-85
  6.5 本章小结  85-86
第7章离子液体[HNEt_3][HSO_4]预处理木质纤维素过程研究  86-92
  7.1 引言  86
  7.2 实验原料和方法  86-87
    7.2.1 实验原料  86
    7.2.2 预处理过程  86
    7.2.3 酶水解  86
    7.2.4 组分分析  86-87
  7.3 表征方法  87
    7.3.1 衰减全反射红外光谱(ATR IR)  87
    7.3.2 二维HSQC核磁共振  87
    7.3.3 凝胶色谱(GPC)  87
    7.3.4 X-射线衍射(XRD)  87
  7.4 结果与讨论  87-91
    7.4.1 酶水解效率分析  87
    7.4.2 组分分析  87-88
    7.4.3 纤维素X-射线衍射分析  88-89
    7.4.4 纤维素固体核磁分析  89
    7.4.5 木质素二维核磁共振分析  89-90
    7.4.6 木质素分子量分析  90-91
  7.5 本章小结  91-92
第8章木质素模型化合物的氧化转化研究  92-98
  8.1 引言  92
  8.2 实验  92-93
  8.3 结果与讨论  93-97
    8.3.1 芳香醇的氧化  93-95
    8.3.2 环己醇的氧化  95-97
  8.4 本章小结  97-98
第9章结论、创新点与展望  98-100
  9.1 主要结论  98-99
  9.2 论文创新点  99
  9.3 不足之处及下一步工作建议  99-100
参考文献  100-113
致谢  113-114
附录1 攻读博士学位期间取得的科研成果  114-115
附录2 离子液体合成与表征  115-119
附录3 离子液体制备过程模拟结果  119-131
附录4 木质素结构的部分表征结果  131-136
附录5 纤维素结构的部分表征结果  136-139
附录6 [HNEt_3][HSO_4]预处理部分结果  139-140

基于离子液体的木质纤维素预处理和转化过程的基础研究

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