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溶液相转化法制备聚乙烯催化剂复合载体及其负载催化剂性能的研究

作　者: 吴晶
导　师: 王靖岱
学　校: 浙江大学
专　业: 化学工程
关键词: 复合催化剂相转化法双峰聚乙烯有机/无机复合载体后过渡金属催化剂
分类号: TQ426
类　型: 硕士论文
年　份: 2012年
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内容摘要

双峰聚乙烯是一种可以较好平衡材料使用性能和加工性能的聚烯烃,拓宽了聚乙烯的应用范围,在国民经济建设中产生了巨大的经济效益,成为聚乙烯合成树脂高性能化的主要方向。本课题组进行的“以制备带隔离膜的聚烯烃催化剂载体,负载双功能复合的复合催化剂,制备双/宽峰聚乙烯”的研究工作在制带隔离膜的复合载体方面的工作还需进一步完善。本文根据热力学原理,改进膜科学领域常用的溶液相转化法,制备含有隔离膜的无机/有机复合微球,详细研究了复合载体上有机隔离膜的合成机理和制备工艺,通过合成工艺的改变调控复合载体的结构与性能。最后,研究了复合微球负载烯烃聚合催化剂的性能及其乙烯聚合行为。具体工作和研究成果如下：(1)基于聚合物-溶剂-非溶剂体系的热力学原理,结合热力学的理论计算和浊点滴定法的实验结果,得到了聚(苯乙烯-co-丙烯酸)-四氢呋喃-正己烷(PSA-THF-Hexane)的三元热力学相图,最终建立了溶解-吸附-固化的成膜模型。具体来说,模型的建立牵涉到如下五个步骤：首先,采用基团贡献法对聚(苯乙烯-co-丙烯酸)进行估算,得到溶剂与非溶剂的三维溶度参数范围,据此选择出适宜的溶剂与非溶剂；然后,采用热重分析的方法,研究了PSA在THF溶液和硅胶二者之间的溶解-吸附行为,发现非溶剂的引入会增加PSA在硅胶上的吸附量；其次,基于Boom提出的“线性化浊点理论”,采用浊点滴定的方法,得到了PSA-THF-Hexane体系在溶液相转化法中的双结点线,并详细研究了温度、聚合物、非溶剂、溶剂对双结点线的影响；再次,采用Kelley-Bueche方程拟合得到THF对PSA的玻璃化温度抑制曲线,并以此确定三元相图中的玻璃化边界线,进而得到三元相图中的凝胶化边界线；最后,综合上述研究成果,得到完整的PSA-THF-Hexane三元热力学相图。(2)基于PSA-THF-Hexane的热力学相图,合成了硅胶/聚(苯乙烯-co-丙烯酸)(SiO2/PSA)复合微球,并详细研究了Hexane、PSA、SiO2三者对复合微球结构的影响,并实现了制备工艺的放大。三元相图凝胶线处所需的Hexane用量是一个阈值,超过该用量才能得到无机/有机复合微球。在此基础上,增加Hexane的用量有利于形成表面形貌更光滑致密的复合微球。并且发现,在非溶剂蒸汽中加入少量溶剂蒸汽时,能有效抑制溶液中PSA的自成核和粘壁现象,提高PSA的利用率。另外,实验结果表明要实现聚合物对硅胶粒子的包覆完全,PSA质量至少为硅胶质量的0.5倍,PSA质量较少时,无机/有机复合微球壳层表面会出现明显的孔洞和裂缝,所以硅胶质量一定时,增加PSA的浓度有利于形成致密的壳层。将该方法放大到10L的设备中进行,发现非溶剂在聚合物溶液中分散得更加均匀,延长了聚合物的分相时间,有效地抑制了PSA的自成核现象,有利于聚合物的吸附和PSA壳层的生长。(3)将2,6-二[1-乙基(2-异丙基苯胺基)]吡啶/Fe(acac)3催化剂负载于硅胶/PSA复合微球上,并进行乙烯聚合评价。结果表明,相比于无机载体SiO2,该负载型催化剂除了能生产一部分α烯烃,还能有效提高聚乙烯产物的分子量,得到高结晶度的线性聚乙烯。考察了聚合工艺条件对催化剂聚合反应的影响,结果表明聚合压力越高,催化剂的活性越高；Al/Fe摩尔比为750时,催化剂活性最高,Al/Fe摩尔比的增大也有利于生成分子量较高的聚乙烯；温度越低,越有利于活性的释放,同时温度降低也有利于生成α烯烃；烷基铝作为助催化剂时,易发生p-H消除反应,有利于α烯烃的生成；不同助催化剂的反应动力学曲线也呈现出不同的特征。(4)将2,6-二[1-乙基(2-异丙基苯胺基)]吡啶/乙酰丙酮铁催化剂和Cp2ZrCl2催化剂分别负载在复合微球的PSA和硅胶上,得到复合催化剂,乙烯聚合结果表明该复合催化剂能生产双峰聚乙烯。聚合产物分析表明,复合催化剂外层的2,6-二[1-乙基(2-异丙基苯胺基)]吡啶/乙酰丙酮铁催化剂生产α烯烃和双峰聚乙烯的低分子量部分,内层的硅胶负载的Cp2ZrCl2生产高分子量部分的聚乙烯。

全文目录

感谢  4-5
致谢  5-6
摘要  6-8
Abstract  8-11
目录  11-14
第一章绪论  14-18
  参考文献  16-18
第二章文献综述  18-46
  2.1 聚乙烯工业发展简介  18-19
  2.2 烯烃聚合催化剂与负载  19-24
  2.3 无机/有机复合材料的制备方法  24-27
    2.3.1 物理法  25-26
    2.3.2 化学法  26-27
  2.4 聚合物表面吸附研究  27-29
  2.5 相转化法成膜概述  29-38
    2.5.1 无定型聚合物通过溶液相转化法成膜的热力学描述  30-35
    2.5.2 膜结构形态的影响因素  35-38
  2.6 课题的提出  38-39
  参考文献  39-46
第三章无机/有机复合微球制备过程中溶液体系的热力学研究  46-76
  3.1 引言  46-47
  3.2 实验部分  47-54
    3.2.1 试剂与原料  47-48
    3.2.2 实验方法与设备  48-54
  3.3 实验结果与讨论  54-73
    3.3.1 聚(苯乙烯-co-丙烯酸)的表征  54-55
    3.3.2 基团贡献法估算PSA溶度参数与溶剂选择  55-60
    3.3.3 聚合物与溶剂分子相互作用和硅胶粒子表面对聚合物的吸附  60-62
    3.3.4 三元体系的热力学测定  62-73
  3.4 本章小结  73
  参考文献  73-76
第四章无机/有机复合微球的制备过程的工艺研究  76-96
  4.1 引言  76
  4.2 实验部分  76-77
    4.2.1 实验材料  76-77
    4.2.2 无机/有机复合微球的表征  77
  4.3 结果与讨论  77-94
    4.3.1 非溶剂量对制备无机/有机复合微球的影响  77-81
    4.3.2 PSA与硅胶之间的质量投料比对制备无机/有机复合微球的影响  81-88
    4.3.3 利用蒸汽种类改进非溶剂蒸发法制备工艺  88-92
    4.3.4 装置放大对制备无机/有机复合微球的影响  92-94
  4.4 本章小结  94
  参考文献  94-96
第五章无机/有机复合微球负载2,6-二[1-乙基(2-异丙基苯胺基)]吡啶/Fe(acac)_3催化剂及其乙烯聚合  96-120
  5.1 引言  96-97
  5.2 实验部分  97-103
    5.2.1 试剂及原料  97-98
    5.2.2 2,6-二[1-乙基(2-异丙基苯胺基)]吡啶配体的合成及表征  98
    5.2.3 均相2,6-二[1-乙基(2-异丙基苯胺基)]吡啶/Fe(acac)_3的制备  98-99
    5.2.4 硅胶/PSA有机/无机复合载体的制备  99
    5.2.5 催化剂的制备  99-101
    5.2.6 乙烯聚合实验  101-102
    5.2.7 催化剂和产物的测试和表征  102-103
  5.3 结果与讨论  103-111
    5.3.1 催化剂形态分析  103-105
    5.3.2 催化剂的聚合活性  105-107
    5.3.3 聚合压力对聚合的影响  107
    5.3.4 聚合温度对聚合活性的影响  107-108
    5.3.5 Al/Fe摩尔比对聚合活性的影响  108-109
    5.3.6 不同助催化剂对聚合活性的影响  109-110
    5.3.7 不同助催化剂对聚合动力学的影响  110-111
  5.4 产物中高分子量聚乙烯的性能分析  111-115
    5.4.1 聚合产物的分子量与分子量分布  112-114
    5.4.2 聚合产物的结晶度及熔融温度  114-115
  5.5 本章小结  115
  参考文献  115-120
第六章复合微球载体负载2,6-二[1-乙基(2-异丙基苯胺基)]吡啶/Fe(acac)_3/Cp_2ZrCl_2复合催化剂及其乙烯聚合  120-130
  6.1 前言  120-121
  6.2 实验部分  121-122
    6.2.1 试剂及原料  121
    6.2.2 2,6-二[1-(2-异丙基苯胺基)乙基]吡啶配体的合成及表征  121
    6.2.3 均相2,6-二[1-乙基(2-异丙基苯胺基)]吡啶/Fe(acac)_3的制备  121
    6.2.4 催化剂的制备  121-122
    6.2.5 催化剂及产物性质分析  122
  6.3 结果与讨论  122-128
  本章小结  128
  参考文献  128-130
第七章结论与展望  130-134
  7.1 结论  130-132
  7.2 展望  132-134
硕士期间的科研成果  134

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