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异氰酸酯单体的结构对聚氨酯的制备和微相分离形态的影响

作　者: 何勇
导　师: 常杰
学　校: 华南理工大学
专　业: 能源环境材料及技术
关键词: 聚氨酯聚脲动力学异氰酸酯微相分离
分类号: TQ323.8
类　型: 博士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

聚氨酯由异氰酸酯和醇组分通过逐步聚合制备而成，广泛应用在泡沫、弹性体、涂料、胶黏剂、纤维和生物材料等领域。聚氨酯的分子主链由软段和硬段交替连接而成。含有较低玻璃化转变温度（T_g）的软段组成连续的基质，赋予材料低温柔顺性；而含有较高T_g或者熔点（Tm）的硬段通过物理交联形成微区，这些微区在低T_g的软段基质中起到了增强填料的作用，提高材料的性能，如机械性能、热性能以及耐溶剂性。聚氨酯的优异性能与其化学结构和加工条件形成的微相形态结构有关。阐明结构和形态之间的关系对于开发和应用这些材料有重要的意义。采用非等量的甲苯二异氰酸酯（TDI）与三官能团的三羟甲基丙烷（TMP）反应制备聚氨酯预聚物，通过凝胶渗透色谱仪（GPC）对化学反应过程进行跟踪。研究表明TMP的位阻效应是影响分子量分布的最主要因素，特别是影响分子量较高的区域。最优化的NCO/OH比值为3.0，反应温度为50℃。通过GPC分析归属了TDI、TMP-TDI、TMP-2TDI、TMP-3TDI、2TMP-5TDI以及3TMP-7TDI组分。采用电喷雾质谱（ESI-MS）对GPC的归属进行确认。此外，一些其他的副产物，如脲和脲基甲酸酯在ESI-MS和核磁氢谱（1H NMR）中能够识别。脲基甲酸酯的含量随反应温度的升高而增多。结果表明TDI-TMP型聚氨酯预聚物的定量分析不仅能够避免或者减少副反应的发生，而且能够为薄膜蒸发器的设计以及控制分离过程提供基本数据。对TDI-TMP型聚氨酯预聚物在不同温度下的反应动力学进行研究。通过反滴定法和高效液相色谱（HPLC）分别测定异氰酸酯的浓度和TDI异构体的含量，实现对整个聚合反应过程进行跟踪。该聚合过程采用逐步滴加进料的方法，化学反应能够很好地符合二级反应动力学模型。采用三种工业常见的TDI混合物，其2,4-TDI和2,6-TDI含量的比值分别为65:35、80:20和100:0。通过研究反应温度、初始化学计量比和TDI异构体对残余2,4-TDI和2,6-TDI含量的影响，建立残余TDI异构体单体和溶剂的稳定回收模型，不同批次间制备的聚氨酯预聚物化学结构重复性好。该模型已经应用到工厂进行连续化生产具有可控化学结构组成的聚氨酯预聚物。以三种具有不同对称性和平面结构的二异氰酸酯单体为原料，采用溶液聚合的方法制备聚脲，选用的二异氰酸酯单体包括2,6-TDI、2,4-TDI和4,4’–二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），讨论异氰酸酯结构的对称性对相分离形态、氢键行为和分子动力学的影响。结果表明，对称的异氰酸酯结构有利于硬段通过双配位氢键自组装形成线条状的硬段微区。微相分离的硬段微区在聚合物中起到物理交联点的作用，进而影响分子动力学。采用小角X光散射（SAXS）定量微相分离的程度。通过宽频介电松弛谱（DRS），以聚合物的动力学为分子探针，研究微相分离的微区的存在和变化过程。SAXS结果表明微相分离的程度随异氰酸酯结构对称性的增加而增加。尽管差示扫描量热仪（DSC）没有发现2,6-TDI和2,4-TDI型聚脲的软段T_g有明显差别，但是DRS结果表明当异氰酸酯的对称性从2,6-TDI降低到2,4-TDI，由于软相基质内存在更多硬段的混合，软段的移动性降低。由于脲内存在强的双配位氢键，共聚物的Maxwell-Wagner-Sillars （MWS）界面极化过程的介电强度能够稳定维持在220℃的高温。采用傅里叶红外光谱（FTIR）研究2,6-TDI、2,4-TDI和MDI型聚脲的变温氢键行为。结果表明在170℃以上脲链节开始分解，两个与缩二脲有关的新峰在1727cm^-1和1678cm^-1出现。在较低的退火温度150℃下不存在任何副反应，TDI型聚脲在加热和冷却过程中具有相同的氢键行为，有序脲羰基的含量随温度的升高而降低，无序和自由的脲羰基含量逐渐增加。然而，在异氰酸酯结构不共平面的MDI型聚脲中，可能由于在溶液浇注制模过程中得到的是“淬火”的形态，退火处理明显有利于有序脲羰基的增多，这也与原子力显微镜（AFM）观测到的硬段棒状微区长度和宽度逐渐增大相符合。结合广角X射线衍射（WAXD）和SAXS的发现，结果显示微结构与退火温度联系密切。DSC分析表明随退火温度的增加，软段T_g的温度逐渐减小，表明微相分离的程度在增强。

全文目录

摘要  5-7
Abstract  7-10
目录  10-14
第一章绪论  14-41
  1.1 引言  14-15
  1.2 聚氨酯化学  15-25
    1.2.1 聚氨酯原料  15-20
    1.2.2 异氰酸酯的化学反应  20-22
    1.2.3 聚氨酯的制备方法  22-24
    1.2.4 反应机理和动力学  24-25
  1.3 微相分离  25-30
    1.3.1 微相分离的热力学  28-29
    1.3.2 微相分离的动力学  29-30
  1.4 结构与性能的关系  30-38
    1.4.1 制备方法的影响  30-31
    1.4.2 硬段的影响  31-34
    1.4.3 扩链剂的影响  34-35
    1.4.4 无扩链剂的聚氨酯和聚脲  35-36
    1.4.5 氢键的影响  36-38
  1.5 本论文的研究背景和意义、研究内容及创新之处  38-41
    1.5.1 研究背景和意义  38-39
    1.5.2 研究内容  39-40
    1.5.3 创新之处  40-41
第二章实验表征方法和理论  41-55
  2.1 小角X射线光散射（SAXS）  41-43
    2.1.1 原理  41-42
    2.1.2 微相分离模型  42-43
  2.2 宽频介电松弛谱（DRS）  43-55
    2.2.1 介电极化过程  44-46
    2.2.2 频率和温度对介电极化过程的影响  46-48
    2.2.3 分子动力学  48-49
    2.2.4 谱图解析  49-53
    2.2.5 应用  53-55
第三章 TDI-TMP型聚氨酯预聚物的合成机理和化学结构表征  55-72
  3.1 引言  55-56
  3.2 实验部分  56-58
    3.2.1 实验原料  56
    3.2.2 TDI-TMP型聚氨酯预聚物的合成  56-57
    3.2.3 测试与表征  57-58
  3.3 结果与讨论  58-71
    3.3.1 反应过程的跟踪  58-61
    3.3.2 NCO/OH比值的影响  61-62
    3.3.3 反应温度的影响  62-64
    3.3.4 分离过程的影响  64-65
    3.3.5 ESI-MS表征化学结构  65-68
    3.3.6 ~1H-NMR表征化学结构  68-71
  3.4 本章小结  71-72
第四章聚氨酯预聚物连续化合成过程中过量异氰酸酯异构体的回收模型  72-88
  4.1 引言  72-74
  4.2 实验部分  74-77
    4.2.1 实验原料  74
    4.2.2 TDI-TMP型聚氨酯预聚物的合成  74
    4.2.3 TDI-TMP型聚氨酯预聚物的分离  74-76
    4.2.4 测试与表征  76-77
  4.3 结果与讨论  77-86
    4.3.1 化学反应动力学  77-80
    4.3.2 NCO/OH的比值和反应温度的影响  80-83
    4.3.3 原料中TDI异构体比率R的影响  83-85
    4.3.4 连续化合成过程中过量TDI异构体的回收模型  85-86
  4.4 本章小结  86-88
第五章异氰酸酯结构对溶液聚合制备聚脲的微相分离的影响  88-104
  5.1 引言  88-89
  5.2 实验部分  89-91
    5.2.1 实验原料  89
    5.2.2 溶液聚合制备聚脲  89-90
    5.2.3 测试与表征  90-91
  5.3 结果与讨论  91-103
    5.3.1 微结构  91-92
    5.3.2 微相分离程度的定量  92-97
    5.3.3 氢键行为  97-98
    5.3.4 热性能  98-99
    5.3.5 分子动力学  99-103
  5.4 本章小结  103-104
第六章异氰酸酯结构对聚脲的变温氢键行为的影响  104-118
  6.1 引言  104-105
  6.2 实验部分  105-106
    6.2.1 实验原料  105
    6.2.2 聚脲的合成  105
    6.2.3 测试与表征  105-106
  6.3 结果与讨论  106-116
    6.3.1 室温下的氢键行为  106-108
    6.3.2 变温下的N-H伸展振动区域  108-109
    6.3.3 变温下的C=O伸展振动区域  109-110
    6.3.4 高温下的副反应  110-112
    6.3.5 异氰酸酯结构的影响  112-113
    6.3.6 微结构  113-116
  6.4 本章小结  116-118
结论  118-120
建议和展望  120-121
参考文献  121-140
主要符号和缩写说明  140-143
攻读博士学位期间取得的研究成果  143-145
致谢  145-146
附件  146

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