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金属卟啉催化氧化邻/对甲酚制邻/对羟基苯甲醛的研究

作　者: 王维
导　师: 佘远斌
学　校: 北京工业大学
专　业: 应用化学
关键词: 金属卟啉金属卟啉-金属盐催化氧化氧气邻/对甲酚邻/对羟基苯甲醛
分类号: TQ244.1
类　型: 博士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

芳醛是重要的有机合成中间体，广泛应用于合成医药、农药、染料、香精香料、香水等。芳醛的制备方法很多，其中以邻/对甲酚最为廉价易得，但目前以邻/对甲酚为原料的方法存在环境污染严重、能耗高、合成效率低的问题。而且，由于甲酚中的－CH₃受到取代基的影响，使其氧化条件的选择尤为关键，若采用剧烈的氧化条件则会导致深度氧化，进而使产物的选择性变差；若选择过于缓和的条件又不能将其氧化或导致原料的转化率过低。氧气作为价廉易得、清洁无污染的氧化剂，如能用其直接氧化烷基芳烃，高收率地得到芳醛，无疑将成为前景光明的绿色化工新技术。但在温和条件下，氧分子的基态为三线态，与基态为单线态的烷基芳烃之间反应在能量和自旋上是禁阻的，需要采用高效催化剂活化分子氧，才能最大限度地发挥氧气的氧化作用。金属卟啉类化合物能够从结构和功能上模拟细胞色素P-450，可在温和条件下活化分子氧，从而有效地解决上述反应自旋禁阻的问题。因此，本文致力于研究金属卟啉催化氧气氧化邻/对甲酚制备邻/对羟基苯甲醛的新方法及作用机制。首先设计合成了一系列轴向无氯配体和轴向带氯配体的对称（A₄型）及不对称（A₃B型）金属卟啉，并对其催化氧化邻/对甲酚的催化活性和选择性进行了系统深入的研究。同时，考察了金属卟啉-金属盐复合催化剂在对甲酚催化氧化反应中的催化活性和选择性。具体研究内容及结果如下：1、探讨了金属卟啉在对甲酚催化氧化反应中的性能和规律。通过研究具有不同结构的金属卟啉在上述反应中的催化作用，发现金属卟啉的催化活性大小顺序为铁卟啉>锰卟啉>钴卟啉；选择性顺序依次为铁卟啉>锰卟啉>钴卟啉；不同取代基的铁卟啉的活性和选择性顺序均为-CH₃O>-CH₃> H>-Cl>-NO₂；轴向无氯配体的金属卟啉和轴向带氯的金属卟啉对对甲酚转化率影响较小，而对对羟基苯甲醛选择性影响较大，其中以轴向带氯的金属卟啉为优。其中T（p-CH₃O）PPFeCl在对甲酚催化氧化反应中的活性最高，对甲酚的转化率可达78.7%，且对羟基苯甲醛选择性和收率分别为63.9%和50.3%。。2、探讨了金属卟啉-金属盐复合催化剂在对甲酚催化氧化制备对羟基苯甲醛反应中的规律。通过研究不同金属卟啉与金属盐复合体系在上述反应中的催化作用，发现金属卟啉与金属盐之间存在明显的协同效应，即少量金属卟啉与金属盐组成的复合催化剂可在更低的催化剂浓度和反应压力条件下进行，同时还可显著提高对甲酚的转化率及对羟基苯甲醛选择性和收率。其中T（p-CH₃O）PPFeCl-Co（OAc）2.4H2O的复合催化效果最好，与无催化剂（空白）相比，对甲酚的转化率可从8.0%提高到99.9%，对羟基苯甲醛的选择性可从17.4%提高到82.6%。而与单独使用金属卟啉相比，对甲酚的转化率提高了21.2%，对羟基苯甲醛的选择性提高了18.7%，且催化剂用量从之前的1.110mmol/L降低到0.279mmol/L。3、通过研究不同金属卟啉在邻甲酚催化氧化反应中的催化作用，发现该反应中金属卟啉的催化活性大小顺序为铁卟啉>锰卟啉>钴卟啉；选择性顺序依次为铁卟啉>钴卟啉>锰卟啉；不同取代基的铁卟啉中活性和选择性顺序均为-CH₃O>-CH₃> H>-Cl>-NO₂。其中T（p-CH₃O）PPFeCl在邻甲酚催化氧化反应的活性最高，得到邻甲酚的转化率为50.4%，且邻羟基苯甲醛选择性和收率分别为26.6%和13.4%。4、通过研究具有不同对称性的金属卟啉在催化氧化邻甲酚反应中的催化活性，发现A3B型金属卟啉较A₄型金属卟啉具有更高的催化活性，特别是不易变价的A3B型锌卟啉较相应的A₄型锌卟啉使得邻甲酚转化率提高了21.9%。通过量子化学计算A3B型金属卟啉和A₄型金属卟啉的微观结构和轨道能级，得到A3B型锌卟啉的ΔEH-L值小于相应的A₄型锌卟啉，使其在理论上更有利于轴向吸附及活化氧气，且具有更高的催化活性，计算得到的规律与实验结果规律相符。5、研究了邻/对甲酚氧化制备对羟基苯甲醛过程中各步反应的热力学，发现邻/对甲酚氧化反应中各步反应的△H均小于零，说明各步反应均为放热反应；各步反应的△G均为负值，说明各步反应在理论上均可自发进行；除邻羟基苯甲醚和对羟基苄甲醚生成反应外，其他各步反应△G均随温度的升高而升高，说明降低反应温度均有利于上述各步反应的进行。6、反应机理研究结果表明：金属卟啉催化氧气氧化对甲酚的反应为自由基反应。第一步由金属卟啉经过催化循环引发对甲酚产生烷基芳烃苄基自由基。第二步该自由基与分子氧结合生成过氧化物再进一步分解为醛；同时该自由基还可与三价金属－羟基络合物反应形成醌式结构。第三步该醌式结构分别与甲醇和水反应，形成对羟基苄甲醚和对羟基苯甲醇。第四步对羟基苯甲醇进一步氧化生成对羟基苯甲醛，对羟基苯甲醛可进一步深度氧化为对羟基苯甲酸。

全文目录

摘要  5-7
Abstract  7-10
目录  10-18
第1章研究背景及文献综述  18-56
  1.1 卟啉及金属卟啉化合物的研究进展  19-21
    1.1.1 卟啉及金属卟啉化合物的结构  19
    1.1.2 金属卟啉化合物的种类  19-20
    1.1.3 卟啉及金属卟啉化合物的性质  20-21
    1.1.4 卟啉及金属卟啉化合物的应用  21
  1.2 金属卟啉化合物在仿生催化领域的研究进展  21-31
    1.2.1 烷烃的催化氧化  22-26
    1.2.2 烯烃的催化氧化  26-27
    1.2.3 芳烃的催化氧化  27-31
  1.3 金属卟啉/金属盐复合催化体系的研究进展  31-32
  1.4 邻/对羟基苯甲醛制备方法的研究进展  32-46
    1.4.1 邻羟基苯甲醛制备方法的研究进展  32-39
    1.4.2 对羟基苯甲醛制备方法的研究进展  39-45
    1.4.3 邻/对羟基苯甲醛制备方法小结  45-46
  1.5 邻/对甲酚氧化产物分离和分析方法的研究进展  46-50
    1.5.1 邻甲酚氧化产物分离和分析方法的研究进展  46-48
    1.5.2 对甲酚氧化产物分离和分析方法的研究进展  48-50
  1.6 甲酚氧化制备羟基苯甲醛机理的研究  50-52
  1.7 研究思路和主要内容  52-56
    1.7.1 研究意义  52-53
    1.7.2 研究目的  53
    1.7.3 研究内容  53
    1.7.4 研究方案及技术路线  53-56
第2章实验部分  56-72
  2.1 实验所用主要化学试剂和设备  56-58
    2.1.1 实验所用主要化学试剂名称、规格、生产厂家  56-57
    2.1.2 实验所用主要仪器及设备  57-58
  2.2 卟啉及金属卟啉化合物的合成与表征  58-65
    2.2.1 卟啉配体的合成  58-60
    2.2.2 卟啉配体的表征  60-62
    2.2.3 金属卟啉类化合物的合成  62
    2.2.4 金属卟啉类化合物的表征  62-64
    2.2.5 紫外光谱和红外光谱简单分析  64-65
  2.3 金属卟啉催化氧化邻/对甲酚制邻/对羟基苯甲醛  65-66
    2.3.1 金属卟啉催化氧化邻甲酚制邻羟基苯甲醛  65
    2.3.2 金属卟啉催化氧化对甲酚制对羟基苯甲醛  65-66
  2.4 邻/对甲酚氧化产物的定性定量分析  66-70
    2.4.1 邻甲酚氧化产物的定性定量分析  66-69
    2.4.2 对甲酚氧化产物的定性定量分析  69-70
  2.5 本章小结  70-72
第3章金属卟啉催化氧化对甲酚制对羟基苯甲醛  72-84
  3.1 前言  72
  3.2 对甲酚氧化反应热力学  72-74
  3.3 催化剂对氧气氧化对甲酚反应的影响  74-78
    3.3.1 不同中心金属离子的金属卟啉对氧气氧化对甲酚的催化作用  75-76
    3.3.2 不同环外取代基的金属卟啉对氧气氧化对甲酚的催化作用  76
    3.3.3 有无轴向配体氯的金属卟啉对氧气氧化对甲酚的催化作用  76-77
    3.3.4 催化剂用量对氧气氧化对甲酚反应的影响  77-78
  3.4 反应条件对金属卟啉催化氧化对甲酚反应的影响  78-79
    3.4.1 溶剂的选择  78-79
    3.4.2 反应温度的影响  79
    3.4.3 反应压力的优化  79
  3.5 金属卟啉催化氧化对甲酚反应机理的研究  79-82
    3.5.1 对甲酚氧化反应机理假设  79-81
    3.5.2 对甲酚氧化反应机理验证  81-82
  3.6 本章小结  82-84
第4章金属卟啉-金属盐催化氧化对甲酚制对羟基苯甲醛  84-100
  4.1 前言  84
  4.2 金属卟啉-醋酸钴催化下氧化产物随时间变化规律  84-85
  4.3 金属卟啉-金属盐对氧气氧化对甲酚的复合催化作用  85-88
    4.3.1 金属卟啉对复合催化剂催化氧化对甲酚的影响  86-87
    4.3.2 金属盐对复合催化剂催化氧化对甲酚的影响  87-88
  4.4 催化剂用量对对甲酚氧化反应的影响  88-95
    4.4.1 金属卟啉用量的影响  88-89
    4.4.2 醋酸钴用量的影响  89-91
    4.4.3 催化剂比例的影响  91-94
    4.4.4 催化剂总量的影响  94-95
  4.5 反应条件对金属卟啉-金属盐催化氧化对甲酚反应的影响  95-98
    4.5.1 搅拌速率  95-96
    4.5.2 反应压力  96-97
    4.5.3 反应温度  97-98
  4.6 本章小结  98-100
第5章金属卟啉催化氧化邻甲酚制邻羟基苯甲醛  100-120
  5.1 前言  100
  5.2 邻甲酚氧化反应热力学  100-108
    5.2.1 基团贡献法热力学参数估算  101-102
    5.2.2 各物质的气态标准热力学参数  102-103
    5.2.3 各物质的液态标准热力学参数  103-104
    5.2.4 各反应焓变ΔrHm~θ和吉布斯自由能变化ΔrGm~θ  104
    5.2.5 反应焓变ΔrHm~θ与反应温度 T 的关系  104-106
    5.2.6 反应吉布斯自由能变化ΔrGm~θ与反应温度 T 的关系  106-107
    5.2.7 反应平衡常数 K 与反应温度 T 的关系  107
    5.2.8 小结  107-108
  5.3 常压下 A_4型金属卟啉催化剂对邻甲酚氧化反应的影响  108-109
    5.3.1 A_4金属卟啉催化剂种类对邻甲酚氧化反应的影响  108
    5.3.2 A_4型金属卟啉用量对邻甲酚氧化反应的影响  108-109
  5.4 邻甲酚氧化产物随时间变化规律  109
  5.5 常压各反应条件对金属卟啉催化氧化邻甲酚反应的影响  109-111
    5.5.1 氢氧化钠用量对反应结果的影响  109-110
    5.5.2 反应温度对反应结果的影响  110
    5.5.3 氧气流速对反应结果的影响  110-111
    5.5.4 底物浓度对反应结果的影响  111
  5.6 加压条件下金属卟啉催化氧化邻甲酚反应的影响因素  111-115
    5.6.1 A_4型金属卟啉种类对邻甲酚氧化反应的影响  111-113
    5.6.2 反应温度和压力对邻甲酚反应结果的影响  113-114
    5.6.3 底物浓度对邻甲酚反应结果的影响  114-115
  5.7 A_3B 型金属卟啉催化剂对邻甲酚氧化反应的影响  115-117
  5.8 本章小结  117-120
结论  120-122
本论文创新点  122-124
展望  124-126
参考文献  126-144
附录  144-148
攻读博士学位期间的成果  148-150
致谢  150

金属卟啉催化氧化邻/对甲酚制邻/对羟基苯甲醛的研究

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