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CF₃CCl₃衍生物的合成及反应机理研究

作　者: 刘志政
导　师: 陈志荣
学　校: 浙江大学
专　业: 应用化学
关键词: 三氟乙酰氯三氟乙酸原二氯乙酸三乙酯合成密度泛函理论反应机理
分类号: TQ222.2
类　型: 硕士论文
年　份: 2012年
下　载: 22次
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内容摘要

三氟乙酰氯(CF3COCI, TFAC)和三氟乙酸(CF3COOH, TFA)是一类重要的脂肪族含氟中间体,主要用于合成表面活性剂、材料助剂、新兴医药和农药等精细化学品,具有非常广阔的应用前景。原二氯乙酸三乙酯(CHC12C(OCH2CH3)3)是一种典型的卤代原酸三酯,可以应用于医药、染料、有机合成等领域。本文即以1,1,1-三氟-1,1,1-三氯乙烷(CF3CCI3)为原料研究了合成上述物质的新工艺,并且通过实验和理论计算对上述反应的机理进行了研究。首先,采用三氟三氯乙烷和三氧化硫(SO3)反应制备三氟乙酰氯。确定了合成三氟乙酰氯较优的工艺操作条件为：反应温度为65℃、三氧化硫和三氟三氯乙烷的摩尔比为1.1：1、催化剂(Hg2SO4和HgSO4)的质量分数为1%、硫酸的质量分数为2%。在确定了合成三氟乙酰氯较佳反应参数的基础上,本文研究了三氟乙酰氯水解制备三氟乙酸的较佳工艺。其次,采用三氟三氯乙烷和乙醇钠乙醇溶液(CH3CH2ONa/CH3CH2OH)为原料,在高压釜中反应合成原二氯乙酸三乙酯。确定了较优的工艺操作条件为：反应温度为140℃,乙醇钠和三氟三氯乙烷的摩尔比为5.5：1、反应时间为9h。这种新方法原料价格便宜,设备要求低,产物收率高,为工业化生产提供了可能。最后,采用量子化学密度泛函理论方法(DFT)在(u) B3LYP水平研究了合成三氟乙酰氯和原二氯乙酸三乙酯的反应机理。计算结果表明制备三氟乙酰氯的反应机理为自由基连锁反应,具体反应过程如下：硫酸亚汞加热生成硫酸亚汞自由基(O2S(OHg·)2),引发三氟三氯乙烷生成三氟二氯乙烷自由基(CF3CCl2),它和三氧化硫结合生成(CF3CC12OSO2)自由基,然后分解生成三氟乙酰氯和硫酰一氯自由基(·O2C1)。后者引发三氟三氯乙烷进而发生自由基连锁反应,同时该步骤是整个反应路径中的控速步骤。在该反应机理中,催化剂硫酸亚汞起到了引发剂的作用。制备原二氯乙酸三乙酯的反应机理为：三氟三氯乙烷和乙醇钠发生反应生成三氟二氯乙烷(CF3CHCI2),生成的三氟二氯乙烷再和乙氧基负离子(CH3CH2O-)反应生成原二氯乙酸不同取代的产物。生成一取代产物的主要反应过程为：乙氧基负离子夺取三氟二氯乙烷中的氢原子生成三氟二氯乙烷负离子(CF3CCl2),接着发生消除脱氟反应生成二氟二氯乙烯(CF2=CC12),然后它和乙氧基负离子发生加成反应生成1-乙氧基-1,1-二氟二氯乙烷碳负离子(CH,CH2OCF2CCl2),最后夺取乙醇中的氢原子生成原二氯乙酸的一取代产物1-乙氧基-1,1-二氟二氯乙烷(CF2OCH2CH3CHCl2)。生成其它取代产物的过程与上述步骤类似。计算结果很好的证实了实验观察的结论。

全文目录

致谢  4-5
摘要  5-7
ABSTRACT  7-9
目录  9-11
第一章文献综述  11-24
  1.1 课题背景  11
  1.2 三氟乙酰氯和三氟乙酸的研究综述  11-15
    1.2.1 三氟乙酰氯的性质及应用  11
    1.2.2 三氟乙酸的性质  11-12
    1.2.3 三氟乙酸的应用  12-13
    1.2.4 三氟乙酸的制备方法综述  13-15
  1.3 原酸三酯的研究综述  15-23
    1.3.1 原酸三酯的性质及应用  15-19
    1.3.2 原酸三酯的制备方法综述  19-22
    1.3.3 原二氯乙酸三乙酯的简介  22-23
  1.4 本文研究内容简介  23-24
第二章实验部分  24-34
  2.1 三氟乙酰氯的合成  24-25
    2.1.1 三氟乙酰氯合成所用的仪器和试剂  24
    2.1.2 三氟乙酰氯合成的装置  24-25
    2.1.3 三氟乙酰氯合成的操作步骤  25
  2.2 三氟乙酸的合成  25-27
    2.2.1 三氟乙酰氯合成所用的仪器和试剂  25-26
    2.2.2 三氟乙酰氯合成的装置  26-27
    2.2.3 三氟乙酸合成的操作步骤  27
    2.2.4 三氟乙酸-水体系汽液平衡数据的测量  27
  2.3 三氟乙酰氯和三氟乙酸的分析  27-29
    2.3.1 分析所用试剂  28
    2.3.2 氢离子分析  28
    2.3.3 氯离子分析  28-29
  2.4 催化剂组成的分析  29-30
    2.4.1 分析所用试剂  29-30
    2.4.2 实验操作步骤  30
  2.5 原二氯乙酸三乙酯的合成  30-32
    2.5.1 原二氯乙酸三乙酯合成所用的仪器和试剂  30-31
    2.5.2 原二氯乙酸合成的装置  31
    2.5.3 原二氯乙酸三乙酯合成的操作步骤  31-32
  2.6 原二氯乙酸三乙酯的分析  32-34
    2.6.1 气相色谱分析  32
    2.6.2 核磁共振分析  32
    2.6.3 红外光谱分析  32
    2.6.4 质谱分析  32-34
第三章三氟乙酰氯、三氟乙酸的合成及反应机理的研究  34-61
  3.1 三氟乙酰氯的合成  34-37
    3.1.1 温度对反应收率的影响  34
    3.1.2 摩尔比对反应收率的影响  34-36
    3.1.3 硫酸质量分数对反应收率的影响  36
    3.1.4 催化剂质量分数对反应收率的影响  36-37
  3.2 三氟乙酸的合成  37-41
    3.2.1 引言  37-38
    3.2.2 三氟乙酸-水汽液平衡数据的测量  38-39
    3.2.3 水解制备三氟乙酸工艺的探讨  39-41
  3.3 合成三氟乙酰氯反应机理的研究  41-60
    3.3.1 引言  41
    3.3.2 量子化学理论基础  41-51
    3.3.3 反应机理的实验研究  51-52
    3.3.4 反应机理的理论研究  52-59
    3.3.5 三氟乙酰氯合成条件的分析及总结  59-60
  3.4 本章小结  60-61
第四章原二氯乙酸三乙酯的合成及反应机理的研究  61-90
  4.1 原二氯乙酸三乙酯的合成  61-64
    4.1.1 反应物摩尔比对反应收率的影响  61-62
    4.1.2 温度对反应收率的影响  62-63
    4.1.3 反应时间对反应收率的影响  63-64
  4.2 原二氯乙酸三乙酯的分析  64-67
    4.2.1 氢谱分析  64-65
    4.2.2 碳谱分析  65
    4.2.3 质谱分析  65-67
    4.2.4 红外分析  67
  4.3 合成原二氯乙酸三乙酯反应机理的研究  67-89
    4.3.1 引言  67-68
    4.3.2 反应机理的实验研究  68-73
    4.3.3 反应机理的理论研究  73-89
  4.4 本章小结  89-90
第五章结论与展望  90-92
  5.1 结论  90-91
  5.2 展望  91-92
参考文献  92-99
作者简历及在学期间所取得的科研成果  99

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