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TiO2光催化陶瓷的高温烧结制备及性能研究

作　者: 苏华枝
导　师: 吴建青
学　校: 华南理工大学
专　业: 材料学
关键词: TiO2 磷酸盐 磷酸钛 高温烧结 陶瓷 光催化 光诱导亲水性
分类号: TQ174.6
类　型: 博士论文
年　份: 2013年
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内容摘要


二氧化钛（TiO2）具有活性高、稳定性好、无毒和成本低等优点，是目前研究最为广泛的光催化剂之一。负载型TiO2是实现其应用的有效途径，但由于TiO2本身能分解有机物，所以不能直接将其通过高分子材料粘合而负载到其它材料上。采用适当的固定化方法将TiO2固定在玻璃、陶瓷和金属等基材表面，是实现其光催化性能的关键。利用TiO2的光催化活性和光诱导亲水性，可制备具有抗菌除臭、净化空气和自清洁功能的光催化陶瓷。但是光催化活性（低煅烧温度下较好）和涂层附着力（高煅烧温度下较好）之间的矛盾是制约其实际应用的主要原因。本论文对锐钛矿型TiO2的高温稳定条件与制备及其在陶瓷上的应用进行了比较深入的研究，创新性地提出利用磷酸钛在釉中的分解反应实现在高温烧结条件下制备TiO2光催化陶瓷的目标。SiO23-改性和PO4改性是提高纳米锐钛矿型TiO2粉体热稳定性的有效途径。通过溶胶-凝胶法引入SiO2、浸渍法或机械混合法引入KH2PO4和水解沉淀法引入磷酸都能使TiO2的相变起始温度由550℃提高到950℃以上。通过掺入碳酸盐和硅酸盐研究氧化物对TiO2晶相结构的影响。结果表明：在低温时，Li2O、Na2O、K2O、MgO、CaO、ZnO、BaO、B2O3、Al2O3等陶瓷常用成分对锐钛矿相晶粒长大和TiO2相变主要起到阻碍作用。将TiO2与釉料混合，研究TiO2在釉中的相变行为。结果表明：水解法制备的TiO2粉体和Degussa P25TiO2粉体在釉中的相变发生温度和相变完成温度都分别低于釉的始熔温度和熔融温度，而在熔融石英粉中的相变与它们单独时差异不大。低共熔液相是破坏锐钛矿相热稳定性的主要原因。SiO2改性和5wt%KH2PO4改性的TiO2在熔融石英粉和釉中的相变与纯的TiO2相似。相比KH2PO4改性的TiO2，磷酸改性的TiO2在釉中具有更好的热稳定性。当用P/Ti摩尔比为1:2的磷酸改性TiO2涂覆在陶瓷釉面上制备光催化陶瓷时，底釉和烧成制度对釉面表层中的TiO2晶相结构影响不大，但对釉面的表面形貌和光催化活性具有重要的影响。此外，提高烧成温度，有利于提高涂层的光泽度和耐磨性，但会导致光催化性能和光诱导亲水性能下降。分别将3种不同P/Ti摩尔比的磷酸钛前驱体与低温熔块（G2）混合并在不同温度下快速烧成。3种情况下都有TiO2生成，但TiO2的相变行为不一样。当摩尔比为1:1时，1000℃下TiO2大部分为锐钛矿相，只有少量的金红石相。不同摩尔比的磷酸钛与Na2CO3的分解反应过程各不一样，当摩尔比为1:1时TiO2主要存在于初级分解产物，而当摩尔比为2:1和4:1时TiO2主要存在于次级分解产物。显微结构分析表明：磷酸盐对TiO2颗粒具有一定的粘附作用，这有效地阻碍了TiO2颗粒间的接触并对其相变起到抑制的作用。磷酸钛与Na+的反应可视为磷酸钛与釉反应的前期，当烧成温度达到液相产生的温度时，磷酸钛与Na+反应生成的磷酸钛类化合物会被液相熔融并析出TiO2。磷酸根对初级分解得到的TiO2的相变具有更好的抑制作用。将P/Ti摩尔比为1:1的磷酸钛前驱体涂覆在陶瓷釉面上并在1000℃下快速烧成，结果表明：直接涂覆在低温釉面上（C2）会导致TiO2颗粒被玻璃相覆盖，而直接涂覆在高温釉面上（C4）又会导致磷酸钛与釉反应不足使得釉层表面致密化不高。采用在高温釉面上预先涂覆一层薄的低温釉层可避免上述问题。当涂层在1000℃保温3min快速烧成时，尺寸范围为70130nm的锐钛矿TiO2颗粒牢固地嵌入在涂层表面。所得涂层表面致密化程度高，光泽度达到77.8%，附着力为5B级，铅笔擦伤硬度＞6H，其质量非常接近普通陶瓷釉面。UV光照5h后MO降解率达到97%，UV光照12h后水的接触角降低到9.9°。通过磷酸钛在釉中的分解实现了TiO2光催化陶瓷的高温烧结制备。

全文目录


摘要  5-7
Abstract  7-14
第一章 绪论  14-25
  1.1 概述  14
  1.2 TiO_2光催化机理  14-16
  1.3 TiO_2光催化活性的影响因素  16-17
    1.3.1 晶体结构  16-17
    1.3.2 晶粒尺寸  17
    1.3.3 光催化剂改性  17
  1.4 纳米 TiO_2的制备  17-18
    1.4.1 溶胶-凝胶法  17-18
    1.4.2 水热法  18
    1.4.3 水解法  18
    1.4.4 微乳液法  18
  1.5 纳米 TiO_2在陶瓷上的负载  18-19
    1.5.1 催化剂的负载  18-19
    1.5.2 在陶瓷上的负载  19
  1.6 纳米 TiO_2的相变及影响因素  19-21
    1.6.1 温度  19
    1.6.2 颗粒尺寸  19-20
    1.6.3 杂质  20-21
    1.6.4 气氛  21
    1.6.5 颗粒边界的影响  21
  1.7 纳米 TiO_2的应用及研究进展  21-23
    1.7.1 制备氢气  21
    1.7.2 污水处理  21-22
    1.7.3 净化空气  22
    1.7.4 抗菌除臭  22
    1.7.5 防雾与自清洁  22-23
  1.8 本课题研究的背景、意义以及研究内容  23-25
    1.8.1 研究背景  23
    1.8.2 主要研究内容  23-24
    1.8.3 创新点  24-25
第二章 测试与分析方法  25-29
  2.1 X 射线衍射（XRD）分析  25
  2.2 扫描电镜（SEM）分析  25
  2.3 透射电镜（TEM）分析  25-26
  2.4 原子力显微镜（AFM）形貌分析  26
  2.5 傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析  26
  2.6 激光拉曼（Laser Raman）分析  26
  2.7 紫外可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）分析  26
  2.8 示扫描量热-热重（DSC-TG）分析  26
  2.9 熔融温度范围测定  26
  2.10 光泽度测定  26-27
  2.11 附着力测试  27
  2.12 铅笔硬度测试  27
  2.13 光催化性能测试  27
  2.14 亲水性分析  27-29
第三章 高温稳定锐钛矿型TiO_2粉体的制备  29-38
  3.1 引言  29-30
  3.2 TiO_2粉体的制备  30-32
    3.2.1 原料和设备  30
    3.2.2 水解法制备 TiO_2粉体  30-31
    3.2.3 浸渍法制备磷酸盐改性 TiO_2粉体  31
    3.2.4 机械干混合法制备磷酸盐改性 TiO_2粉体  31
    3.2.5 水解沉淀法制备磷酸改性 TiO_2粉体  31
    3.2.6 溶胶-凝胶法制备 SiO_2改性 TiO_2粉体  31-32
  3.3 SiO_2改性对 TiO_2热稳定性的影响  32-33
  3.4 磷酸盐改性对 TiO_2热稳定性的影响  33-36
  3.5 磷酸改性对 TiO_2热稳定性的影响  36-37
  3.6 本章小结  37-38
第四章 氧化物对TiO_2晶相结构的影响  38-56
  4.1 引言  38-39
  4.2 TiO_2粉体的制备  39-40
    4.2.1 原料和设备  39-40
    4.2.2 纳米 TiO_2/氧化物混合粉体的制备  40
  4.3 碱金属氧化物加入量和引入类型对 TiO_2晶相结构的影响  40-47
    4.3.1 Na_2CO_3对 TiO_2晶相结构的影响  40-46
    4.3.2 金属氧化物的不同类型引入对 TiO_2晶相结构的影响  46-47
  4.4 一价金属氧化物对 TiO_2晶相结构的影响  47-49
  4.5 二价金属氧化物对 TiO_2晶相结构的影响  49-50
  4.6 三价氧化物对 TiO_2晶相结构的影响  50-52
  4.7 二元氧化物对 TiO_2晶相结构的影响  52-54
  4.8 本章小结  54-56
第五章 纳米TiO_2在釉中的相变行为研究  56-72
  5.1 引言  56
  5.2 混合粉体的制备  56-57
    5.2.1 基础熔块  56-57
    5.2.2 纳米 TiO_2和熔块混合粉体的制备  57
  5.3 纳米 TiO_2粉体相变的热力学分析  57-59
  5.4 纯纳米 TiO_2粉体在釉中的相变行为  59-64
  5.5 SiO_2改性 TiO_2粉体在釉中的相变行为  64-66
  5.6 PO_4~(3-)改性 TiO_2粉体在釉中的相变行为  66-70
  5.7 本章小结  70-72
第六章 PO_4~(3+)改性TiO_2光催化陶瓷的制备、表征及性能研究  72-88
  6.1 引言  72
  6.2 光催化陶瓷的制备  72-73
  6.3 底釉和烧成制度对光催化涂层表面形貌和晶相结构的影响  73-83
    6.3.1 底釉对表面形貌和晶相结构的影响  73-76
    6.3.2 烧成制度对表面形貌和晶相结构的影响  76-83
  6.4 表面形貌对光催化性能的影响  83-85
  6.5 烧成温度对光泽度、耐磨性和光诱导亲水性的影响  85-87
  6.6 本章小结  87-88
第七章 磷酸钛分解法制备TiO_2光催化陶瓷  88-114
  7.1 引言  88
  7.2 实验部分  88-89
    7.2.1 磷酸钛的制备  88-89
    7.2.2 磷酸钛前驱体与 Na_2CO_3的混合粉体的制备  89
    7.2.3 磷酸钛前驱体和熔块混合粉体的制备  89
    7.2.4 光催化陶瓷的制备  89
  7.3 不同类型的磷酸钛在釉中的分解  89-96
  7.4 磷酸钛前驱体 TP1在不同釉中的热稳定性能  96-97
  7.5 磷酸钛前驱体 TP1分解所得 TiO_2的显微结构  97-102
  7.6 利用磷酸钛前驱体 TP1制备光催化陶瓷的探讨  102-106
  7.7 磷酸钛高温烧结制备 TiO_2光催化陶瓷  106-112
  7.8 光催化陶瓷 PC-C4/G2的光泽度、耐磨性和光诱导亲水性  112
  7.9 本章小结  112-114
结论  114-116
参考文献  116-127
攻读博士/硕士学位期间取得的研究成果  127-128
致谢  128-129
答辩委员会对论文的评定意见  129

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中图分类: > 工业技术 > 化学工业 > 硅酸盐工业 > 陶瓷工业 > 生产过程与设备
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