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LiMnPO₄/C复合锂离子电池正极材料的合成与改性

作　者: 段建国
导　师: 胡国荣
学　校: 中南大学
专　业: 冶金工程
关键词: 锂离子电池 LiMnPO4 纳米材料碳包覆
分类号: TM912
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

橄榄石型LiMnPO4以其原料丰富、良好的热稳定性、放电平台高和环境友好等优点,成为很有发展潜力的新一代锂离子电池正极材料之一。但是LiMnPO4材料电导率低、倍率性能差及体积能量密度低等缺点一直影响着其发展。针对LiMnPO4材料存在的这些缺点,本文以合成高性能LiMnPO4为目的,采用新型高效的方法合成了性能优良的LiMnPO4/C复合正极材料,并分别进行了详细的阐述。以MnSO4·H2O、H3PO4、NH4NO3和NaOH为原料,采用快速沉淀法制备了纳米级MnPO4·H2O前驱体,结合XRD、SEM和ICP等分析手段对前驱体进行了表征。以MnPO4·H2O、Li2CO3和PVA(聚乙烯醇)为原料,通过机械活化辅助碳热还原法合成了结晶度良好、颗粒尺寸～50nm的LiMnPO4/C复合材料。采用XRD、SEM、TEM和电化学性能测试等表征手段考察了煅烧温度对LiMnPO4/C性能的影响。研究结果表明：650℃下热处理6h可得到原位包覆6.8wt%碳含量的LiMnPO4/C复合材料,室温下恒电流充放电测试结果表明,材料在0.05C和1C下分别能释放出124mAh·g-1和108mAh·g-1的放电比容量,且表现出很好的倍率循环性能。根据循环伏安曲线计算得到Li+在正极材料中的扩散系数10-15cm2s-1。以LiH2PO4和金属锰粉为原料,PVA为碳源,通过机械液相活化法合成了分散均匀、反应活性较高的[Mn3(PO4)2·xH2O+Li3PO4]前驱体,经过一步煅烧可生成原位碳包覆LiMnPO4材料。重点考察了煅烧温度对LiMnPO4/C材料晶体结构、形貌和电化学性能的影响。优化结果表明,650℃下处理4h可获得颗粒均匀细小、结晶良好的LiMnPO4/C材料,在0.05C倍率下首次充放电的放电比容量～113.1mAh·g-1,但倍率性能和循环性能不好。为此,通过锰位取代掺杂制备了LiMn0.95M0.05PO4/C材料(M=Fe2+,V3+,Ti4+),其中,铁掺杂的LiMn0.95Fe0.05PO4/C材料具有最优的电化学活性,0.05C下的放电比容量为123.5mAh·g-1(0.05C)。优化条件下LiMn0.95Fe0.05PO4/C复合材料在O.1C和1C倍率下放电比容量分别为120.3和99.9mAh·g-1,1C倍率下循环放电比容量保持较好,循环40次后容量为99.2mAhg-1,显示了较好的倍率性能和循环稳定性。采用机械液相活化辅助高温固相法制备了非化学计量比Li1+xMn1-x/2PO4/C的一系列纳米复合正极材料。其中,Li1.05Mn0.975PO4表现出最好的倍率性能和循环性能,0.05C充放电下有123mAhg-1左右的放电比容量,材料具有良好的放电平台,平台电压4.03V。1C充放循环下没有出现较大的容量衰减,20次循环后保持近100mAhg-1的比容量。合成了Li1.05Mn0.925Fe0.05PO4/C材料,材料在0.05C、1C和2C下的放电比容量分别约为132、109和90mAhg-1,且都有明显的放电电压平台,表现出了较好的可逆充放电性能。1C充放循环100次容量保持率～100%。

全文目录

摘要  4-6
Abstract  6-8
目录  8-11
1 文献综述  11-29
  1.1 引言  11-12
  1.2 锂离子电池  12-18
    1.2.1 锂电池产生及应用  12-15
    1.2.2 锂离子电池电化学原理  15-18
  1.3 LiMnPO_4研究综述  18-22
    1.3.1 聚阴离子型正极材料概述  18-19
    1.3.2 LiMnPO_4的结构特点  19-20
    1.3.3 LiMnPO_4的改进方法  20-22
  1.4 LiMnPO_4的制备方法  22-27
    1.4.1 高温固相合成法  22
    1.4.2 共沉淀法  22-23
    1.4.3 溶胶-凝胶法  23-24
    1.4.4 水热/溶剂热/离子热法  24-25
    1.4.5 多元醇法  25-26
    1.4.6 喷雾热解法  26-27
  1.5 论文背景及内容  27-29
2 实验原料、设备及方法  29-34
  2.1 引言  29
  2.2 实验原料与设备  29-30
  2.3 材料的合成方法  30-31
    2.3.1 快速沉淀辅助合成LiMnPO_4/C  30
    2.3.2 机械液相活化辅助合成LiMnPO_4/C  30-31
    2.3.3 机械液相活化辅助合成Li_(1+x)Mn_(1-x/2)PO_4/C  31
  2.4 材料的表征  31-32
    2.4.1 X射线粉末衍射(XRD)  31
    2.4.2 扫描电镜(SEM)  31
    2.4.3 透射电镜(TEM)  31-32
    2.4.4 差热-热重分析(DSC-TGA)  32
    2.4.5 碳含量的测定  32
    2.4.6 比表面测定  32
    2.4.7 振实密度测定  32
  2.5 材料的电化学性能测试  32-33
    2.5.1 LiMnPO_4/C电池组装与电化学性能测试  32
    2.5.2 循环伏安和交流阻抗测试  32-33
  2.6 元素分析部分  33-34
3 快速沉淀结合碳热还原法合成纳米级LiMnPO_4/C  34-47
  3.1 引言  34-35
  3.2 前驱体的合成  35-39
    3.2.1 pH值对体系反应现象的影响  35-36
    3.2.2 pH值对前驱体形貌的影响  36-37
    3.2.3 pH值对前驱体晶体结构和组成的影响  37
    3.2.4 pH调节方式对前驱体结构和形貌的影响  37-39
  3.3 LiMnPO_4/C复合材料的合成研究  39-46
    3.3.1 机械活化对前驱混合料结构和形貌的影响  39-40
    3.3.2 合成LiMnPO_4/C反应历程分析  40-41
    3.3.3 煅烧温度对LiMnPO_4/C结构的影响  41
    3.3.4 煅烧温度对LiMnPO_4/C形貌的影响  41-42
    3.3.5 煅烧温度对LiMnPO_4/C电化学性能的影响  42-43
    3.3.6 最优条件下合成的LiMnPO_4/C结构及电化学特性研究  43-46
  3.4 本章小结  46-47
4 机械液相活化辅助高温固相法合成LiMnPO_4/C  47-67
  4.1 引言  47
  4.2 前驱体的制备及研究  47-49
    4.2.1 机械液相活化时间对前驱体的结构的影响  47-48
    4.2.2 前驱体的形貌  48-49
    4.2.3 前驱体制备过程分析  49
  4.3 LiMnPO_4/C复合正极材料的制备  49-54
    4.3.1 LiMnPO_4/C复合材料制备历程分析  50
    4.3.2 煅烧温度对LiMnPO_4/C结构的影响  50-51
    4.3.3 煅烧温度对LiMnPO_4/C形貌的影响  51-52
    4.3.4 煅烧温度对LiMnPO_4/C电化学性能的影响  52-53
    4.3.5 优化煅烧温度下LiMnPO_4/C材料的电化学性能  53-54
  4.4 LiMnPO_4/C金属离子掺杂改性研究  54-59
    4.4.1 金属离子掺杂对LiMn_(0.95)M_(0.05)PO_4/C结构的影响  55
    4.4.2 LiMn_(0.95)M_(0.05)PO_4/C的形貌对比  55-56
    4.4.3 LiMn_(0.95)M_(0.05)PO_4/C的电化学性能对比  56-57
    4.4.4 PVA添加量对LiMn_(0.95)M_(0.05)PO_4/C性能的影响  57-59
    4.4.5 最优PVA添加量下LiMn_(0.95)M_(0.05)PO_4/C的电化学性能  59
  4.5 非化学计量比Li_(1+x)Mn_(1-x/2)PO_4/C的合成与性能  59-66
    4.5.1 Li_(1+x)Mn_(1-x/2)PO_4/C的XRD分析  60-61
    4.5.2 Li_(1+x)Mn_(1-x/2)PO_4/C的形貌分析  61-62
    4.5.3 Li_(1+x)Mn_(1-x/2)PO_4/C的电化学性能比较  62-63
    4.5.4 Li_(1.05)Mn_(0.925)Fe_(0.05)PO_4/C的合成及性能  63-66
  4.6 本章小结  66-67
5 结论与展望  67-69
  5.1 结论  67-68
  5.2 展望  68-69
参考文献  69-80
在读硕士期间的主要成果  80-81
致谢  81

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