学位论文 > 优秀研究生学位论文题录展示

纳米硅酸锌的微波水热合成及用于改善可降解无机生物材料的性能

作　者: 熊昆
导　师: 叶建东
学　校: 华南理工大学
专　业: 材料学
关键词: 纳米硅酸锌微波水热法硅酸钙磷酸钙骨水泥成骨性能离子掺杂
分类号: TQ132.41
类　型: 博士论文
年　份: 2013年
下　载: 32次
引　用: 0次
阅　读: 论文下载

内容摘要

硅（Si）与锌（Zn）在骨的新陈代谢中发挥着重要的作用，故含有这两种痕量元素的材料成为了当前骨修复领域研究的热点之一。硅酸锌的化学组分中同时含有Si和Zn，但其结构过于稳定，Si和Zn很难溶出。鉴于降低结晶性和减小晶粒尺寸可改善材料的溶解性，本研究采用微波水热法，合成可同时释放Si与Zn的弱结晶纳米硅酸锌（nano-ZS）粉体。硅酸钙生物陶瓷（CS）和磷酸钙骨水泥（CPC）因其各自优异的特性，被认为是应用于骨修复的极有潜力的无机可降解生物材料。针对目前CS降解过快、CPC缺乏骨诱导性及缺乏能促进成骨的相关功能性离子溶出的问题，本研究以nano-ZS粉体为改性材料，分别采用表面修饰、离子交联、共混掺杂的方式，通过制备具有含Zn表面涂层的CS、具有核壳结构的硅灰石-纳米硅酸锌复合微球（W/nano-ZS），以及nano-ZS粉体掺杂CPC复合材料（ZS/CPC），为解决CS和CPC生物材料存在的问题提供新的途径。本文采用微波水热法合成了硅锌矿相（Willemite）的弱结晶nano-ZS粉体，其形貌呈亚微米椭球状，由众多的纳米晶聚集而成，符合“多核生长”的机制。随着合成温度的降低，nano-ZS粉体的结晶度逐渐变弱。nano-ZS粉体能够在人体模拟体液中长时间释放Si、Zn，而且，其释放曲线可通过改变合成温度来调节。较低浓度的nano-ZS粉体的浸提液与小鼠成骨样细胞（MC3T3-E1）共同培养24h后，不会产生细胞毒性。将nano-ZS粉体悬涂于CS表面，随后共烧制备出带有含Zn表面涂层的硅酸钙复合陶瓷（Zn-CS）。Zn的掺入并未改变CS的表面物相组成，而且，含Zn表面涂层能有效地减缓CS基底材料中Ca、Si的溶出速度。研究发现，MC3T3-E1能很好地在含Zn表面涂层上粘附、铺展，且Zn-CS还能促进MC3T3-E1的增殖。不过，由于此含Zn涂层的结构过于稳定，造成Zn-CS表面矿化沉积羟基磷灰石的速度较慢，且Zn也很难从含Zn涂层中释放出来。为了解决上述含Zn涂层溶解过慢的问题，采用不同浓度的海藻酸钠/纳米硅酸锌粉体（SA/nano-ZS）悬浮液来表面修饰CS（Na/Zn-CS），并成功在CS表面制备出含有Na、Zn两种元素的表面涂层。与Zn-CS瓷片相比，Na/Zn-CS瓷片表面的物相发生改变。Na+的掺入，提高了单纯用nano-ZS粉体制备的含Zn表面涂层的溶解性，而且，此时的表面涂层还能溶出Zn2+。含有Na、Zn两种元素的表面涂层，既可以诱导CS表面快速沉积HA，又能够控制CS整体的离子溶出。研究发现，小鼠骨髓间质干细胞（rBMSCs）在Na/Zn-CS瓷片表面培养7天后，能显著性增殖。经0.1g/mL的SA/nano-ZS悬浮液表面修饰过的CS比纯CS更能促进rBMSCs的分化。借鉴上述研究思路，采用液滴法，经两次离子交联后成功制备出具有核壳结构的W/nano-ZS复合微球。SA/nano-ZS悬浮液的浓度越大，形成的微球壳层即越厚。离子溶出与体外矿化实验结果显示，由于海藻酸盐的作用，W/nano-ZS复合微球中的硅灰石颗粒溶解明显减缓。W/nano-ZS复合微球表面未发现有羟基磷灰石晶体矿化。但是，微球表面沉积了一层含有Ca、P元素的胶态物质，此胶态物质可能是无定形磷酸钙—海藻酸钙凝胶。浸泡在SBF溶液中，W/nano-ZS复合微球的壳层会逐渐形成多级孔结构，显示其具备在骨修复的同时原位缓释药物的潜力。将不同质量的nano-ZS粉体添加到CPC中制备出ZS/CPC复合材料。虽然，nano-ZS粉体的加入会延长CPC的初凝和终凝时间，但仍在临床应用可接受的范围。而且，ZS/CPC复合材料的抗压强度较纯CPC材料有明显的提高。细胞研究表明，相比于纯CPC材料，ZS/CPC复合材料能显著促进rBMSCs的增殖、分化，而且还可诱导rBMSCs表面形成含Ca、P元素的晶体，表明nano-ZS粉体的加入可提高CPC材料的成骨诱导能力。此外，研究还发现，在CPC水化初期，大量的Zn2+溶出会影响CPC的水化进程，进而改变CPC水化产物的物相组成、结晶形貌以及晶粒尺寸。CPC中含Zn载体的Zn2+的溶出行为，会影响下一阶段CPC水化产物中Zn2+的溶出行为。本研究中，当Zn2+在培养基中溶出的浓度为51.88μM时，促进rBMSCs增殖的效果最佳。当溶出到培养基中的Zn2+浓度介于0~28.75μM之间时，rBMSCs的ALP活性随着Zn2+浓度的升高而逐渐上升，能显著提高rBMSCs的ALP活性表达。当Zn2+浓度大于28.75μM时，rBMSCs的ALP活性又会降低。

全文目录

摘要  5-7
Abstract  7-13
缩略词简表  13-14
第一章绪论  14-36
  1.1 引言  14
  1.2 骨组织  14-16
    1.2.1 骨组织的成分  14-15
    1.2.2 骨组织的结构  15-16
    1.2.3 骨组织中的细胞  16
  1.3 骨组织修复材料的发展史  16-19
    1.3.1 第一代骨组织修复材料  17
    1.3.2 第二代骨组织修复材料  17-18
    1.3.3 第三代骨组织修复材料  18-19
  1.4 无机非金属类骨组织修复材料  19-26
    1.4.1 磷酸钙基骨组织修复材料  20-23
    1.4.2 硅基骨组织修复材料  23-26
  1.5 锌离子掺杂改性骨修复材料  26-32
    1.5.1 锌的含量及作用  26-28
    1.5.2 锌掺杂羟基磷灰石  28-29
    1.5.3 锌掺杂磷酸钙陶瓷  29-30
    1.5.4 锌掺杂硅基生物玻璃  30-31
    1.5.5 锌掺杂硅酸钙生物陶瓷  31-32
  1.6 磷酸钙骨水泥和硅酸钙陶瓷存在的主要问题  32-34
    1.6.1 磷酸钙骨水泥存在的问题  32-33
    1.6.2 硅酸钙陶瓷存在的问题  33-34
  1.7 本课题研究的意义和主要内容  34-36
    1.7.1 研究意义  34-35
    1.7.2 主要研究内容  35-36
第二章弱结晶纳米硅酸锌的合成与表征  36-61
  2.1 引言  36
  2.2 材料的制备及实验方法  36-41
    2.2.1 纳米硅酸锌的合成  36-38
    2.2.2 纳米硅酸锌的离子释放及体外矿化实验  38-39
    2.2.3 纳米硅酸锌的测试与表征  39-40
    2.2.4 纳米硅酸锌的毒性试验  40
    2.2.5 统计分析  40-41
  2.3 结果与讨论  41-60
    2.3.1 反应温度的影响  41-44
    2.3.2 反应液浓度的影响  44-46
    2.3.3 液相介质的影响  46-48
    2.3.4 微波水热条件下硅酸锌的生长机理  48-49
    2.3.5 硅酸锌的矿化与离子溶出能力  49-59
    2.3.6 硅酸锌的生物相容性  59-60
  2.4 本章小结  60-61
第三章纳米硅酸锌表面修饰硅酸钙生物陶瓷  61-91
  3.1 引言  61
  3.2 材料的制备及实验方法  61-66
    3.2.1 硅酸钙、Zn-硅酸钙与 Na/Zn-硅酸钙的制备  61-63
    3.2.2 硅酸钙、Zn-硅酸钙与 Na/Zn-硅酸钙的离子溶出及体外矿化实验  63
    3.2.3 硅酸钙、Zn-硅酸钙与 Na/Zn-硅酸钙的测试与表征  63
    3.2.4 细胞实验  63-66
  3.3 结果与讨论  66-89
    3.3.1 纯硅酸钙陶瓷的体外矿化及离子溶出行为  66-70
    3.3.2 纳米硅酸锌表面修饰硅酸钙陶瓷的效果  70-76
    3.3.3 海藻酸钠/纳米硅酸锌共同表面修饰硅酸钙陶瓷的效果  76-89
  3.4 本章小结  89-91
第四章核壳结构硅灰石-纳米硅酸锌复合微球的制备和性能  91-106
  4.1 引言  91-92
  4.2 材料的制备及实验方法  92-94
    4.2.1 具有核壳结构的硅灰石/纳米硅酸锌复合微球的制备  92-93
    4.2.2 硅灰石/纳米硅酸锌复合微球的离子溶出及体外矿化实验  93
    4.2.3 硅灰石/纳米硅酸锌复合微球的测试与表征  93-94
  4.3 结果与讨论  94-105
    4.3.1 不同浓度海藻酸钠/纳米硅酸锌对硅灰石/纳米硅酸锌复合微球结构的影响  94-96
    4.3.2 硅灰石/纳米硅酸锌复合微球的体外矿化与离子溶出性能  96-105
  4.4 本章小结  105-106
第五章纳米硅酸锌掺杂磷酸钙骨水泥的制备和性能  106-130
  5.1 引言  106-107
  5.2 材料的制备及实验方法  107-110
    5.2.1 CPC 与纳米硅酸锌掺杂 CPC 的制备  107-108
    5.2.2 不同浓度 Zn~(2+)的溶出对 CPC 影响的模拟实验  108
    5.2.3 材料的测试与表征  108-109
    5.2.4 细胞实验  109
    5.2.5 统计分析  109-110
  5.3 结果与讨论  110-128
    5.3.1 纳米硅酸锌掺杂 CPC 的理化性能  110-113
    5.3.2 rBMSCs 在纳米硅酸锌掺杂 CPC 表面培养后的增殖、分化性能  113-118
    5.3.3 经含有不同浓度 Zn~(2+)的 HCl-Tris 溶液浸泡后的 CPC 的性能  118-128
  5.4 本章小结  128-130
结论  130-133
参考文献  133-152
攻读博士学位期间取得的研究成果  152-154
致谢  154-155
附件  155

纳米硅酸锌的微波水热合成及用于改善可降解无机生物材料的性能

内容摘要

全文目录

相似论文