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新型碳复合材料负载贵金属纳米粒子催化剂的制备及其电催化性能研究

作　者: 蒋丰兴
导　师: 江龙
学　校: 苏州大学
专　业: 物理化学
关键词: 导电高分子 还原氧化石墨烯 贵金属纳米粒子 复合材料 电催化氧化
分类号: O643.36
类　型: 博士论文
年　份: 2013年
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内容摘要


低温燃料电池已经在各领域中得到广泛的应用，电极催化剂材料（包括金属纳米粒子催化剂和支撑材料）的优劣是影响燃料电池系统性能和效率的关键因素之一。其中，支撑材料直接影响着金属纳米粒子催化剂的大小、分散性、催化效率及稳定性。炭黑是一种传统的支撑材料，尽管炭黑有较大的比表面积，然而其孔径太小，不利于与反应溶液的充分接触，从而降低了催化剂的利用效率。因此，研究和探索具有低成本、大表面积、多孔结构、高稳定性的新型催化剂支撑材料十分必要。本论文秉着提高贵金属纳米粒子的分散性、稳定性及其电催化活性，采用不同方法制备了一系列新型碳支撑材料（导电高分子、导电高分子/石墨烯复合材料、炭黑/石墨烯复合材料），系统研究了其负载不同金属纳米粒子催化剂和在不同测试条件下，复合催化剂对甲醇和乙醇电催化氧化性能的影响，并与商用催化剂进行对比，评估了新型碳复合支撑材料负载的金属纳米粒子催化剂的电催化性能及其潜在的应用价值，为探索新型高性能催化剂支撑材料提供新思路和基础理论参考。本论文主要内容概括如下：（1）首先采用恒电位法制备了自支撑导电高分子聚（聚N-乙烯咔唑）（PPVK）薄膜，以其作为载体，共沉积了Pt-M （M=Pd、Au、Ru）合金催化剂（Pt/PPVK、Pt-Pd/PPVK、Pt-Au/PPVK、Pt-Ru/PPVK）。在碱性溶液中对甲醇的电催化性能测试表明，PPVK作为支撑材料，其多孔结构和较好的稳定性有助于提高Pt和Pt-M的电催化性能。其次，利用循环伏安方法制备了聚5-氰基吲哚（P5CN）负载的Pt-Cu双金属催化剂（Pt-Cu/P5CN），在酸性溶液中对甲醇的电催化氧化测试表明，P5CN提高了Pt和Pt-Cu的电催化性能，主要归因于P5CN的多孔结构促进了金属纳米粒子的分散以及它们之间的协同效应。此外，Cu作为一种中间过渡反应物质，促进了Pt纳米粒子在P5CN表面的分散，同时催化剂中少量存在的Cu也对甲醇的电催化氧化性能有影响。（2）不同材料的复合是提高纳米粒子催化剂支撑材料性能的有效路径之一。为了改善和提高导电高分子聚3,4-二氧乙撑噻吩（PEDOT）和石墨烯支撑材料的性能，实验通过电化学方法制备了PEDOT修饰的还原氧化石墨烯复合材料（PEDOT/ER-GO），并利用循环伏安方法以其作为载体沉积了Pt纳米粒子。ER-GO提高了PEDOT在酸性溶液中的电化学活性，而PEDOT则有效促进了Pt纳米粒子的分散以及提高了其电化学活性面积(47.1m2g-1)，对乙醇的电催化氧化测试表明，Pt/PEDOT/ER-GO催化剂展示了最大的质量氧化峰电流密度(390Ag-1)，其催化活性和长期稳定性也高于商用JMPt/C催化剂，证明PEDOT/ER-GO可作为潜在的催化剂支撑材料。（3）以化学方法制备的PEDOT和还原氧化石墨烯（RGO）混合物为载体，负载Pd纳米粒子（Pd/PEDOT-RGO）后对乙醇在碱性溶液中的电催化氧化性能进行测试和评估。PEDOT-RGO作为载体有效的提高了Pd纳米粒子的电催化性能，Pd/PEDOT-RGO2（30wt.%RGO）展示了最大的电化学活性面积(39.2m2g-1)和最高的乙醇氧化峰电流密度（197.2mA cm-2）。PEDOT阻止了RGO的重新堆积，保持了PEDOT-RGO复合材料的多孔结构和较大的接触面积，RGO则通过类双功能效应促进了CO的氧化，从而提高了Pd/PEDOT-RGO催化剂的抗毒化性能。电化学交流阻抗（EIS）和Tafel分析被用于研究催化剂电催化氧化乙醇的反应动力学。（4）采用化学还原的方法以硼氢化钠为还原剂制备了PtRu/C-RGO复合催化剂，通过电化学循环伏安法、恒电位法和CO溶出伏安法，测试分析了一系列不同Pt/Ru和C/RGO成分比例催化剂对乙醇电催化氧化性能的影响。当Pt/Ru原子比例为59:41时，炭黑负载的PtRu合金催化剂展示了最高的乙醇电氧化质量峰电流密度。掺杂石墨烯后，RGO含量为50wt.%时，PtRu/C-RGO3展示了最好的电催化活性、稳定性及毒性容忍性。炭黑有效阻止了石墨烯的重新堆积，RGO则不仅提高了PtRu合金纳米粒子的稳定性和分散性，由于其相应的双功能效应进一步提高了催化剂的抗毒化性。（5）以甲酸作为还原剂，制备了不同Pt/Pd成分比例的Pt1-xPdx/C （x=0,0.27,0.53,0.77,1）合金催化剂。通过一系列的电化学测试和分析，系统的研究和对比了Pt1-xPdx/C在酸性和碱性溶液中对乙醇的电催化氧化性能。Pt1-xPdx/C催化剂在酸性溶液中展示了提高的电催化氧化乙醇的活性和稳定性（x <0.77），而这种提高的电催化活性在碱性溶液中表现的更为显著。Pt和Pd原子比对Pt1-xPdx/C催化剂性能影响较大，Pt1-xPdx/C在碱性溶液中对乙醇的电催化氧化活性远高于在酸性溶液中的。同时研究了不同乙醇浓度、硫酸浓度和氢氧化钾浓度、扫描速率对乙醇电催化氧化性能的影响。

全文目录


摘要  4-6
Abstract  6-16
第一章 绪论  16-50
  1.1 催化剂在燃料电池中的研究背景  16-17
  1.2 燃料电池阳极金属纳米粒子催化剂  17-24
    1.2.1 单金属 Pt 催化剂  17-18
    1.2.2 单金属 Pd 催化剂  18-19
    1.2.3 PtRu 催化剂  19-20
    1.2.4 PtPd 和 PdPt 催化剂  20-21
    1.2.5 PtAu 和 AuPt 催化剂  21
    1.2.6 PtM (M 为非贵金属)催化剂  21-23
    1.2.7 非 Pt 基催化剂  23
    1.2.8 三元催化剂  23-24
  1.3 催化剂的支撑材料  24-29
    1.3.1 炭黑(C)  25
    1.3.2 碳纳米管(CNT)  25-26
    1.3.3 碳纤维(CNF)  26
    1.3.4 石墨烯(GE)  26-27
    1.3.5 导电高分子(CPs)  27-28
    1.3.6 氧化物(MOx)  28
    1.3.7 复合物及其它材料  28-29
  1.4 电催化剂的制备  29-33
    1.4.1 支撑材料的制备  29-31
      1.4.1.1 石墨烯的合成  29-30
      1.4.1.2 导电高分子的合成  30
      1.4.1.3 碳复合材料的合成  30-31
    1.4.2 金属纳米粒子的制备方法  31-33
      1.4.2.1 物理合成技术  31
      1.4.2.2 化学合成方法  31-32
      1.4.2.3 电化学沉积方法  32-33
  1.5 催化剂存在的问题及发展  33-34
    1.5.1 催化剂存在的问题及挑战  33
    1.5.2 催化剂的发展  33-34
  1.6 本论文的立题依据、主要研究内容及创新点  34-37
    1.6.1 立题依据  34-35
    1.6.2 主要研究内容  35-36
    1.6.3 创新点  36-37
  参考文献  37-50
第二章 实验材料与研究方法  50-60
  2.1 实验试剂和仪器  50-52
    2.1.1 试剂  50-51
    2.1.2 仪器  51-52
  2.2 复合催化剂的制备  52-55
    2.2.1 导电高分子的合成  52-54
    2.2.2 还原氧化石墨烯的制备  54
    2.2.3 贵金属纳米粒子的制备  54-55
    2.2.4 复合催化剂的制备  55
  2.3 电化学测试  55-57
    2.3.1 电化学实验装置  55-56
    2.3.2 工作电极的制备  56
    2.3.3 催化剂电化学活性表征  56
    2.3.4 CO 溶出分析  56
    2.3.5 催化剂电化学活性面积估算  56-57
    2.3.6 甲醇、乙醇和甲酸电催化氧化测试  57
  2.4 物理测试及表征  57-59
    2.4.1 Raman 光谱  57-58
    2.4.2 XPS 光谱  58
    2.4.3 XRD 光谱  58
    2.4.4 形貌及成分分析  58-59
  参考文献  59-60
第三章 导电高分子负载 Pt-M 催化剂的合成及其对甲醇的电催化氧化  60-84
  3.1 引言  60-61
  3.2 实验部分  61-62
    3.2.1 催化剂的电化学合成  61-62
    3.2.2 催化剂的表征  62
    3.2.3 催化剂的电化学测试  62
  3.3 结果与讨论  62-78
    3.3.1 导电高分子的合成  62-63
    3.3.2 催化剂的结构、形貌及成分表征  63-68
    3.3.3 催化剂的电化学行为  68-70
      3.3.3.1 Pt-M/PPVK 在 KOH 中的电化学行为  68-70
      3.3.3.2 P5CN 和 Pt-Cu/P5CN 在 H2SO4中的电化学行为  70
    3.3.4 甲醇的电催化氧化  70-78
      3.3.4.1 Pt-M/PPVK/GCE 对甲醇的电催化氧化  70-76
      3.3.4.2 Pt-Cu/P5CN/GCE 对甲醇的电催化氧化  76-78
  3.4 本章小结  78-79
  参考文献  79-84
第四章 Pt/PEDOT/ER-GO 催化剂的电化学合成及其对乙醇的电催化氧化  84-105
  4.1 引言  84-85
  4.2 实验部分  85-86
    4.2.1 Pt/PEDOT/ER-GO 的电化学合成  85-86
    4.2.2 Pt/PEDOT/ER-GO 的表征  86
    4.2.3 Pt/PEDOT/ER-GO 的电化学测试  86
  4.3 结果与讨论  86-99
    4.3.1 PEDOT/ER-GO 的制备  86-88
    4.3.2 拉曼光谱分析  88-90
    4.3.3 形貌及成份分析  90-92
    4.3.4 电化学性能表征  92-94
    4.3.5 乙醇的电催化氧化  94-99
  4.4 本章小结  99-100
  参考文献  100-105
第五章 Pd/PEDOT-RGO 催化剂的构建及其在碱性介质中对乙醇的电催化氧化  105-125
  5.1 引言  105-106
  5.2 实验部分  106-107
    5.2.1 Pd/PEDOT-RGO 的制备  106
    5.2.2 Pd/PEDOT-RGO 的表征  106
    5.2.3 Pd/PEDOT-RGO 的电化学测试  106-107
  5.3 结果与讨论  107-120
    5.3.1 Pd/PEDOT-RGO 的结构和形貌表征  107-111
      5.3.1.1 Raman 光谱分析  107-108
      5.3.1.2 XRD 衍射和 EDX 分析  108-109
      5.3.1.3 SEM 和 TEM 形貌分析  109-111
    5.3.2 电化学性能表征  111-112
    5.3.3 CO 溶出伏安分析  112-113
    5.3.4 乙醇的电催化氧化  113-117
    5.3.5 电催化氧化反应动力学研究  117-120
  5.4 本章小结  120-121
  参考文献  121-125
第六章 PtRu/C-RGO 催化剂的合成及其对乙醇的电催化氧化研究  125-145
  6.1 引言  125-126
  6.2 实验部分  126-127
    6.2.1 PtRu/C-RGO 的制备  126-127
    6.2.2 PtRu/C-RGO 的表征  127
    6.2.3 PtRu/C-RGO 的电化学测试  127
  6.3 催化剂的电催化氧化性能  127-141
    6.3.1 PtRu/C-RGO 催化剂的表征  127-134
      6.3.1.1 XDR 衍射分析  127-129
      6.3.1.2 EDX 分析  129-130
      6.3.1.3 TEM 分析  130-132
      6.3.1.4 电化学性能表征  132-134
    6.3.2 CO 溶出实验分析  134-136
    6.3.3 乙醇的电催化氧化  136-141
  6.4 本章小结  141-142
  参考文献  142-145
第七章 Pt_(1-x)Pd_x/C 催化剂在酸性和碱性中对乙醇电催化氧化性能对比研究  145-167
  7.1 引言  145-146
  7.2 实验部分  146-147
    7.2.1 Pt_(1-x)Pd_x/C 的合成  146
    7.2.2 Pt_(1-x)Pd_x/C 的表征  146-147
    7.2.3 Pt_(1-x)Pd_x/C 的电化学测试  147
  7.3 结果与讨论  147-161
    7.3.1 Pt_(1-x)Pd_x/C 的结构和形貌表征  147-149
      7.3.1.1 XRD 衍射分析  147-148
      7.3.1.2 TEM 和 EDX 分析  148-149
    7.3.2 电化学行为分析  149-151
    7.3.3 CO 溶出伏安分析  151-152
    7.3.4 乙醇的电催化氧化  152-158
    7.3.5 影响电催化性能的条件分析  158-161
  7.4 本章小结  161-162
  参考文献  162-167
第八章 论文工作的总结与展望  167-169
  8.1 主要结论  167-168
  8.2 研究展望  168-169
攻读博士学位期间发表的论文  169-171
  国内外核心学术刊物上发表的论文  169-170
  国内国际学术会议上发表的论文或摘要  170-171
致谢  171-172

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 物理化学（理论化学）、化学物理学 > 化学动力学、催化作用 > 催化 > 催化剂
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