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大位阻桥联双脒基金属化合物的合成及其在催化乙烯聚合反应中的应用

作　者: 毛建伟
导　师: 郭建平
学　校: 山西大学
专　业: 有机化学
关键词: 桥联脒基合成乙烯聚合内酯开环聚合
分类号: O643.32
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

1858年化学家Gerhardt首次人工合成脒基,对脒化学的研究探索也由此拉开序幕。过去的几十年里,非茂金属催化剂吸引着许多金属有机化学家,其中的脒基金属配合物越来越受到关注,逐渐成为了非茂金属催化剂中的研究热点之一。本论文的研究工作主要是合成一系列硅桥联的双脒过渡金属配合物,并对其结构进行表征,使用其中部分过渡金属配合物进行了乙烯聚合的活性研究。第一章导论——介绍与本论文研究工作有关的研究背景。包括：(1)脒类化合物的结构与性质；(2)脒类金属配合物；(3)脒类金属配合物的合成及其在催化烯烃聚合反应中的应用；(4)本课题的研究目的和意义。第二章从硅桥联双脒锂盐1a[{[SiMe2{NC(Ph)N(2,6-1Pr2Ph))2]2Li3}-·{Li(thf)4}+]出发,分别与AlCl3,MnCl2,FeCl2,CoCl2反应,得到配合物2a.3a.4a.5a.6a(Scheme1),并通过X-射线单晶衍射手段对化合物进行了结构表征。化合物1a进行定量水解,得到单脒化合物7a(Scheme2),并通过X-射线单晶衍射等手段对化合物进行了结构表征。第三章从系列桥联双脒基锂盐1b、1c出发,合成了硅桥联双脒基配位的金属锆、铪化合物2b、3b和3c(Scheme3),并通过X-射线单晶衍射等手段对化合物进行了结构表征,然后用所合成的化合物2b、3b和2c进行催化乙烯聚合的研究。最后,对实验研究进行了系统总结,并展望了硅桥联双脒金属配合物在催化烯烃聚合,内酯开环聚合方面的广阔应用前景。

全文目录

中文摘要  8-10
ABSTRACT  10-12
第一章导论  12-32
  1.1 脒类化合物的结构与性质  13-15
    1.1.1 脒类化合物的结构  14
    1.1.2 脒类化合物的性质  14-15
  1.2 脒基金属配合物  15-21
    1.2.1 脒基配体的性质及配位方式  15-16
    1.2.2 桥联双脒基配体  16-17
    1.2.3 桥联双脒基配体配位的化合物  17-19
    1.2.4 脒基金属配合物的制备  19-21
  1.3 脒基金属化合物的应用  21-24
    1.3.1 脒基金属化合物在催化烯烃聚合方面的应用  21-22
    1.3.2 脒基金属化合物在催化内酯开环聚合方面的应用  22-23
    1.3.3 脒基金属化合物在催化氢化硅烷化反应方面的应用  23-24
    1.3.4 脒基金属化合物在合成氮杂环化合物方面的应用  24
  1.4 本课题的研究目的和意义  24-25
  参考文献  25-32
第二章硅桥联双脒基配体与Al、后过渡金属(Mn、Fe、Co)氯化物的反应及配体锂盐的水解  32-52
  2.1 引言  32-37
    2.1.1 研究背景  32-36
    2.1.2 本章的设计思路  36-37
  2.2 结果与讨论  37-48
    2.2.1 化合物2a-7a的合成  37-38
    2.2.2 研究结论  38-40
    2.2.3 [SiMe_2{NC(Ph)N(2,6-~iPr_2Ph)AlCl_2}_2](2a)的晶体结构分析  40-42
    2.2.4 [NHC(Ph)N(2,6-'Pr2Ph) ]SiMe2[NC(Ph)N(2，6-pr2Ph)Mn(TMEDA)Cl] (3a)的晶体结构分析  42-43
    2.2.5 [NHC(Ph)N(2,6-~iPr_2Ph)]SiMe_2[NC(Ph)N(2,6-~iPr_2Ph)Fe(TMEDA)Cl](4a)的晶体结构分析  43-45
    2.2.6 [NHC(Ph)N(2,6-~iPr_2Ph)]SiMe_2[NC(Ph)N(2,6-~iPr_2Ph)Co(TMEDA)Cl](5a)的晶体结构分析  45-46
    2.2.7 硅桥联双脒基钻锂杂金属化合物(6a)的晶体结构分析  46-48
  2.3 实验部分  48-50
  参考文献  50-52
第三章硅桥联双脒基配体配位的金属锆、铪化合物的合成及其催化乙烯聚合反应研究  52-68
  3.1 引言  52-54
    3.1.1 研究背景  52-53
    3.1.2 本章设计思路  53-54
  3.2 结果与讨论  54-61
    3.2.1 化合物1b-3b、1c-3c的合成  54-55
    3.2.2 研究结论  55
    3.2.3 {[SiMe_2{NC(2-MePh)N(2,6-~iPr_2Ph)}_2]ZrCl_2}·thf(2b)的晶体结构分析  55-57
    3.2.4 {[SiMe_2{NC(2-MePh)N(2,6-~iPr_2Ph)}_2]HfCl_2}·thf(3b)的晶体结构分析  57-59
    3.2.5 {[SiMe_2{NC(3-MePh)N(2,6-~iPr_2Ph)}_2]ZrCl_2}·thf(2c)的晶体结构分析  59-61
  3.3 实验部分  61-64
  3.4 金属配合物2b、3b和2c催化乙烯聚合的研究  64-66
    3.4.1 乙烯聚合催化实验步骤  64
    3.4.2 实验结果与讨论  64-66
  参考文献  66-68
总结与展望  68-70
附录Ⅰ 部分化合物的NMR图谱  70-76
附录Ⅱ 部分化合物的晶体参数和结构数据  76-84
攻读硕士学位期间取得的研究成果  84-85
致谢  85-86
个人简况及联系方式  86-88

大位阻桥联双脒基金属化合物的合成及其在催化乙烯聚合反应中的应用

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