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新型配位聚合物的合成、结构和性质及含半配位键金属配合物的理论研究

作　者: 孔晓健
导　师: 李孝増
学　校: 天津大学
专　业: 无机化学
关键词: 大环配合物配体配位聚合物锯齿链晶体结构 DFT B3LYP BDEs
分类号: O641.4
类　型: 博士论文
年　份: 2012年
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内容摘要

配位聚合物吸引了人们的极大关注，它们具有多变的拓扑结构，并且在离子交换、气体吸附、分子识别、对映异构体选择性分离和催化等方面具有广泛的应用前景，有些配位聚合物则具有独特的光、电和磁等性质。因此，配位聚合物被认为是非常有潜力的功能材料，已成为化学和材料科学等领域的研究热点。本论文的主要内容如下：1．合成了五种单核大环配合物桥连配体NiL1、NiL2、FeL1、FeL2和FeL3。文献研究结果表明，这些配合物配体具有如下特性：和氮原子结合金属中心可以是不同的金属离子；草酰胺基团的氧原子可以螯合金属离子；草酰胺基团能够有效传递磁耦合作用；配体中的羧基可以和金属配位而形成不同维数的配位化合物。上述特性将赋予的配位聚合物以多种功能。2．组装出了以大环草酰胺为桥连配体的一维单锯齿链状、一维双锯齿链状和二维层状过渡金属配位聚合物。对配位聚合物进行了X-射线单晶衍射和红外光谱、紫外光谱和热重等分析。这些配位聚合物中都存在分子间和分子内氢键和π-π堆积作用，链和层通过这些弱作用连接成三维超分子结构。3.对6个八配位的半配位M-O键同构的金属化合物进行了结构分析和比较，并用高分辨质谱和ICP-OES进行结构组成分析。而且用量子化学密度泛函理论中的B3LYP方法对这6个同构的化合物的半配位M-O键的离解能进行了理论计算，得到这6个化合物的离解能从而证明我们这6个化合物中的M-O键是一种弱的配位键。

全文目录

中文摘要  3-4
ABSTRACT  4-9
第一章前言  9-29
  第一节配位聚合物（CPs）  9-15
    1.1 配合物的分类  10-15
      1.1.1 按配合物空间结构分类  10-12
      1.1.2 按照CPs的配体不同分类  12-15
    1.3 CPs的应用  15
  第二节 Schiff碱配合物  15-21
    2.1 Schiff碱配合物简介  15-16
    2.2 Schiff碱配合物的分类  16-19
    2.3 Schiff碱配合物的应用  19-21
  第三节大环配合物的研究  21-24
    3.1 大环多核配合物的研究  21-22
    3.2 大环配合物的设计  22-23
      3.2.1 由多原子桥基直接合成多核配合物  22-23
      3.2.2 利用配合物配体合成多核配合物  23
    3.3 大环金属配合物的合成  23
    3.4 配合物的合成及影响因素  23-24
  第四节量子化学计算的理论和方法简介  24-27
    4.1 abinitio Hartree-Fock(HF)SCF方法  24-25
    4.2 Mφller Plesset(MP)方法（对称性匹配的微扰方法）  25
    4.3 密度泛函理论（Density Function Theory，DFT）  25-27
    4.4 基组含义及选择从头算基函数的规则  27
      4.4.1 Gaussian03程序的内存基组及含义  27
  第五节本文选题背景与内容  27-29
第二章大环配合物配体的合成、结构及性质  29-37
  2.1 大环草酰胺配体前驱物的合成  30-31
    2.1.1 大环草酰胺配体前驱物A的合成  30
    2.1.2 大环草酰胺配体前驱物B的合成  30-31
  2.2 大环草酰胺配合物配体的合成  31-34
    2.2.1 配合物配体NiL~1(1)的合成  32
    2.2.2 配合物配体NiL~2(2)的合成  32-33
    2.2.3 配合物配体FeL~1(3)的合成  33
    2.2.4 配合物配体FeL~2(4)的合成  33-34
    2.2.5 配合物配体FeL~3(5)的合成  34
  2.3. 注意事项  34-37
第三章由溶剂诱发链状配位聚合物的合成、结构及性质  37-86
  第一节两种由溶剂诱发的金属锌的一维单锯齿链和一维双锯齿链配位聚合物  38-51
    3.1 {[Zn(NiL)(DMA)(H_2O)_2]·(DMA)(H_2O)}n(1)的合成、结构及性质  38-44
      3.1.1 {[Zn(NiL)(DMA)(H_2O)_2]·(DMA)(H_2O)}n(1)的合成  38
      3.1.2. X-射线结构分析  38
      3.1.3. 结构描述  38-42
      3.1.4. 溶剂效应  42-43
      3.1.5. 红外光谱分析  43
      3.1.6. 紫外光谱分析  43-44
    3.2 {[Zn_2(NiL)_2(DMF)(H_2O)_4]·3DMF}n(2).的合成、结构及性质  44-47
      3.2.1 {[Zn_2(NiL)2(DMF)(H_2O)_4]·3DMF}n(2).的合成  44
      3.2.2. X-射线结构分析  44
      3.2.4 结构描述  44-47
    3.3. 溶剂效应  47
    3.4. 红外光谱分析  47-50
    3.5. 紫外光谱分析  50-51
    3.6. 结论  51
  第二节钙的七配位聚合物的合成与性质研究  51-61
    3.2. {[Ca(NiL)(H_2O)_4]·3H_2O}n（3）的合成、结构及性质  51-61
      3.2.1 {[Ca(NiL)(H_2O)_4]·3H_2O}n（3）的合成  52
      3.2.2. X-射线结构分析  52
      3.2.3. 结构描述  52-55
      3.2.4. π···π作用和氢键  55
      3.2.5. 溶剂效应  55
      3.2.6. 红外光谱分析  55
      3.2.7. 热重分析  55-56
      3.2.8. 紫外光谱分析  56
      3.2.9. 结论  56-61
  第三节溶剂水诱发的金属铅的一维单锯齿链配位聚合物的合成与性质研究  61-70
    3.3. {[Pb(NiL)(H_2O)_2]·3H_2O)}n(4)的合成、结构及性质  61-70
      3.3.1 {[Pb(NiL)(H_2O)_2]·3H_2O)}n(4)的合成  61
      3.3.2. X-射线结构分析  61
      3.3.3. 结构描述  61-65
      3.3.4. π···π作用和氢键  65
      3.3.5. 溶剂水效应  65-68
      3.3.6. 红外光谱分析  68
      3.3.7. 热重分析  68-69
      3.3.8. 紫外光谱分析  69
      3.3.9. 结论  69-70
  第四节溶剂水诱发的金属锌的二维单链配位聚合物的合成与性质研究  70-79
    4.1 {[Zn(NiL)(H_2O)_2]·(DMSO)_2}n(5)的合成、结构及性质  70-79
      4.1.1 {[Zn(NiL)(H_2O)2]·(DMSO)_2}n(5)的合成  70-71
      4.1.2. X-射线结构分析  71
      4.1.3. 结构描述  71-76
      4.1.4. π···π作用和氢键  76-77
      4.1.5. 溶剂效应  77-78
      4.1.6. 红外光谱分析  78
      4.1.7. 紫外光谱分析  78-79
      4.1.8. 结论  79
  第五节邻菲罗林和金属配位晶体的研究  79-86
    5.1. [Ni~(II)(Phen)_3](ClO_4)_2·H_2O（6）的合成、结构及性质  80-86
      5.1.1 [Ni~(II)(Phen)_3](ClO_4)_2·H_2O（6）的合成  80
      5.1.2. X-射线结构分析  80
      5.1.3. 结构描述  80
      5.1.4. π···π作用和氢键  80-82
      5.1.5. 结论  82-86
第四章 6个含8个半配位M-O键金属配合物的结构表征以及用密度泛函理论研究半配位M-O键的离解能  86-105
  4.1. 总述  86-88
  4.2 6种化合物的结构描述  88-97
  4.3 化合物的高分辨质谱分析  97-99
  4.4 化合物的ICP-OES分析  99-100
  4.5 和文献已经报道化合物中M–O键和齿间距离的大小的比较分析  100-103
  4.6. 计算方法简介及键的离解能分析  103-104
  4.7 结论  104-105
Reference  105-126
附录：仪器和测量方法和部分谱图  126-135
博士期间发表论文情况  135-136
致谢  136

新型配位聚合物的合成、结构和性质及含半配位键金属配合物的理论研究

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