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CeO2基催化剂的第一性原理研究
作 者: 谢罗刚
导 师: 杨宗献
学 校: 河南师范大学
专 业: 凝聚态物理
关键词: CeO2 探针分子 吸附 氧化 H2O分子 Cu-CeO2 DFT+U
分类号: O469
类 型: 硕士论文
年 份: 2011年
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内容摘要
CeO2具有高的储氧释氧能力,是一种性能优良的催化剂,引起人们的广泛研究。本文用基于密度泛函理论的第一性原理方法和具有三维周期性边界条件的超晶胞模型,从原子和电子层面上系统的研究了CeO2基催化剂的催化活性和催化机制。在模拟计算过程中采用的程序为VASP(Vienna ab-initio Simulation Package)第一性原理计算软件包,并用DFT+U的方法描述Ce4f电子的强关联效应。论文主要包括两方面的工作:1. CeO2基催化剂催化氧化C、C2和CO等探针分子的研究。计算表明,C原子很容易被氧化成CO分子;C2分子只是部分被氧化;CO分子只有在含有过氧根物种的CeO2表面才能被氧化生成CO2分子。在氧化反应中,我们发现存在三种活性氧物种:CeO2中的晶格氧;O2在还原CeO2表面吸附后生成的过氧根或超氧根物种;O2在还原CeO2氧空位吸附后其周围活化的晶格氧。其中过氧根或者超氧根物种的活性最强,主要是由于O2在氧空位吸附以后两个氧原子带有额外电子,电子之间的库仑排斥弱化了O-O之间的成键,促进了这种活性氧物种参与氧化还原反应。2. Cu团簇与CeO2衬底的相互作用以及Cu-CeO2体系催化H2O分解的研究。计算表明,当Cux(x=1-4)团簇在CeO2衬底上吸附时,Cu原子倾向与表面O原子成键;对于Cu4团簇来说,存在平面菱形和三维四面体两种吸附构型且以后者最稳定。从二维菱形结构到三维四面体结构的转变以一个Cu原子迁移到另外三个Cu原子的空位顶部这种路径比较有利,其势垒为1.05eV。在Cu团簇与CeO2的相互作用中,Cu-O和Cu-Cu之间相互作用的竞争决定了Cu团簇在CeO2上的形貌。同时由于Cu团簇与CeO2强的相互作用,导致了由Cu-3d到Ce-4f的电荷转移,而使Cu团簇带正电荷。在此基础上进一步研究了H2O在Cu4/CeO2体系的吸附与分解,发现存在物理吸附、化学吸附和近分解吸附等吸附态。考虑其中H2O最有可能的分解路径,计算的势垒为0.190.31 eV。Cu4/CeO2催化剂对H2O分解的高活性主要源自于带正电荷的Cu团簇与极性H2O分子之间的静电相互作用,并且Cu/O界面处可以作为H2O分解的活性中心。CeO2衬底不但能够活化Cu团簇,而且还能够直接参与H2O的分解反应。以上研究结果有助于进一步了解CeO2基催化剂的特性,对寻找更高效的催化剂提供一定的理论指导意义。
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中图分类: > 数理科学和化学 > 物理学 > 凝聚态物理学
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