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血红素衍生卟啉金属配合物的合成及其仿生催化应用研究

作　者: 徐士超
导　师: 刘祖亮
学　校: 南京理工大学
专　业: 化学工程与技术
关键词: 血红素衍生物仿生催化氧化化学发光光化学传感电催化还原电化学传感
分类号: O641.4
类　型: 博士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

金属卟啉是一类重要的共轭有机金属配合物,可以模拟许多酶的活性中心,在仿生催化领域显示出广泛的应用前景。然而,从目前国内外在金属卟啉仿生催化应用研究方面所取得的进展来看,目前研究结果的取得大多以各种全合成的四芳基卟啉作为研究对象,对于天然金属卟啉及其衍生物的仿生催化应用研究较少。血红素衍生物是以来源充足的天然卟啉-血红素为原料合成的一类卟啉类化合物,其结构更接近于卟啉酶的辅基,以血红素衍生物为基础,研究其仿生催化性能,必将为仿生催化剂的设计及高性能仿生催化剂的制备提供新的思路。本论文以氯化血红素为原料,通过脱铁反应、酯化反应、金属加成反应以及自催化氢化反应合成了原卟啉、原卟啉二甲酯、金属原卟啉二甲酯及金属间卟啉二甲酯；通过脱金属-氢化一步反应、酯化反应合成了间卟啉及间卟啉二甲酯；通过脱铁-马氏加成-亲核取代“一锅煮”反应、超声激励酯化反应合成了血卟啉及血卟啉二甲酯；通过脱铁-马氏加成-超声激励酯化醚化“一锅煮”反应合成了血卟啉双醚二酯化合物；通过原卟啉二甲酯的反马氏加成反应合成了异血卟啉二甲酯；通过脱乙烯基反应以及血红素衍生物同胱氨酸酯基的羧胺缩合反应合成了次卟啉以及胱氨酸二甲酯血红素衍生物；将上述合成的血红素衍生物与金属离子络合合成了相应的金属血红素衍生物；探索了各反应的规律,优化了各反应的合成工艺条件,并通过核磁、红外、紫外、质谱等检测手段对合成化合物的结构进行了表征；将合成的一系列3,8-取代血红素衍生物用于催化空气氧化环己烷反应,研究了不同中心金属、不同取代基团对血红素衍生物的催化性能的影响,并初步探讨了催化反应的机理。结果表明：血红素衍生物能够较好的催化环己烷氧化,以钴(II)间卟啉二甲酯为例,在环己烷用量为500mL、催化剂用量为0.01mmol、反应温度为150℃、空气压力为0.8MPa时,环己烷的转化率最高,为16.9%；醇酮的总选择性为84.2%;催化剂的催化活性主要受中心金属离子、取代基的电子效应、空间效应以及催化剂的热稳定性共同影响,吸电子基团的引入能够提高金属血红素衍生物的催化活性,而取代基团的体积增大则使催化剂的催化活性降低；在金属血红素衍生物催化空气氧化环己烷反应过程中,其活性中间体是高价金属氧络合物；以锰(Ⅲ)次卟啉和钻(Ⅱ)次卟啉催化H202氧化鲁米诺化学发光为基础,丌发了灵敏、快速、准确的测定苯酚及己烯雌酚的方法,优化了该体系中的各项实验条件。结果表明、当体系中NaOH的浓度0.1mol·L-1、鲁米诺的浓度足8.0×10-8mol·L-1、锰(Ⅲ)次卟啉的浓度足3.0×10-6g·mL-1、H2O2的浓度为6.0×10-5mol·L-1、主泵和副泵的流速分别为2.5mL·min-1和2.0mL·min-1时,苯酚测定体系的灵敏度最;当体系中H2O2的浓度为6.0×10-5mol·L-1、NaOH的浓度0.4mol·L-1、鲁米诺浓度是8.0x10-7g·mL-1、钴(II)次卟啉的浓度是6.0×10-6g.mL-1、主泵和副泵的流速分别为3.0mL·min-1和2.5mL·min-1时,己烯雌酚测定体系的灵敏度最高；在最佳实验条件下测定苯酚时,线性范围为4.0×10-9～4.0×10-7g·mL-1,检测限为6.63×10-10g.mL-1,测定己烯雌酚时线性范围为6.0×10-10～1.0x10-8g·mL-1和1.0×10-8～1.0×10-7g·mL-1,检测限为3.83×10-10g·mL-1；由于金属血红素衍生物较好的催化性能,在对实际样品的检测中,该体系同其它方法相比检测限更低、稳定性更好、操作过程更简便；通过S-Au共价键作用将胱氨酸二甲酯次卟啉钻(Ⅱ)或胱氨酸二甲酯间卟啉钴(Ⅱ)自组装于金电极表面。修饰电极通过红外、XPS以及循环伏安法进行了表征。利用金属血红素衍生物的催化性能,将自组装电极应用到溶解氧及H202的电催化还原中。实验结果表明,胱氨酸二甲酯次卟啉钴(Ⅱ)或胱氨酸二甲酯间卟啉钴(Ⅱ)通过单分子膜自组装的形式有序、稳定地组装到金电极表面,自组装电极对溶解氧及H2O2具有较好的电催化效果,胱氨酸二甲酯次卟啉钴(Ⅱ)自组装电极可以将溶解氧通过四电子过程还原为H20,而胱氨酸二甲酯间卟啉钴(Ⅱ)自组装电极的差分脉冲峰电流值在H202的浓度为1.96×10-3μnmol·cm-3～0.314μnmol·cm-3范围内同溶液中H202的浓度成正比,可以较好地应用于H202的电催化还原及安培传感,检测限可以达到8.75×10-4μnmol·cm-3。

全文目录

摘要  5-7
Abstract  7-15
注释表  15-17
1 绪论  17-45
  1.1 血红素衍生物的命名和分类  17-19
  1.2 血红素衍生物的制备  19-26
    1.2.1 计量氧化物氧化法  19-20
    1.2.2 计量还原剂还原法  20-21
    1.2.3 双烯加成法  21-22
    1.2.4 其它加成法  22
    1.2.5 亲核取代法  22-24
    1.2.6 亲电取代法  24
    1.2.7 其它改性合成法  24-26
    1.2.8 金属血红素衍生物的制备  26
  1.3 金属卟啉衍生物的仿生催化应用研究  26-34
    1.3.1 在仿生催化烷烃氧化中的应用  27-29
    1.3.2 在仿生催化烯烃环氧化中的应用  29-30
    1.3.3 在仿生电催化中的应用  30-32
    1.3.4 在仿生催化制氢方面的应用  32-33
    1.3.5 基于金属卟啉仿生催化功能在分析化学中的应用  33-34
  1.4 本论文的研究目的和意义  34-35
  1.5 本论文的研究内容  35-36
  参考文献  36-45
2 血红素衍生物的分子设计及合成  45-93
  2.1 实验仪器与试剂  45
    2.1.1 主要实验仪器  45
    2.1.2 主要试剂  45
  2.2 血红素衍生物的合成路线设计  45-47
  2.3 原卟啉的合成  47-50
    2.3.1 原卟啉的合成设计  47
    2.3.2 实验步骤  47
    2.3.3 实验结果及讨论  47-50
  2.4 原卟啉二甲酯的合成  50-52
    2.4.1 原卟啉的合成设计  50
    2.4.2 实验步骤  50
    2.4.3 实验结果及讨论  50-52
  2.5 金属原卟啉二甲酯的合成  52-56
    2.5.1 金属原卟啉二甲酯的合成设计  52-53
    2.5.2 实验步骤  53
    2.5.3 实验结果及讨论  53-56
  2.6 金属间卟啉二甲酯的合成  56-61
    2.6.1 金属间卟啉二甲酯的合成设计  56-57
    2.6.2 实验步骤  57
    2.6.3 实验结果及讨论  57-61
  2.7 间卟啉的合成  61-64
    2.7.1 间卟啉的合成设计  61
    2.7.2 实验步骤  61-62
    2.7.3 实验结果及讨论  62-64
  2.8 间卟啉二甲酯的合成  64-65
    2.8.1 间卟啉二甲酯的合成设计  64-65
    2.8.2 实验步骤  65
    2.8.3 实验结果及讨论  65
  2.9 血卟啉的合成  65-69
    2.9.1 血卟啉的合成设计  65-66
    2.9.2 实验步骤  66
    2.9.3 实验结果及讨论  66-69
  2.10 血卟啉二甲酯的合成  69-72
    2.10.1 血卟啉二甲酯的合成设计  69
    2.10.2 实验步骤  69-70
    2.10.3 实验结果及讨论  70-72
  2.11 血卟啉双醚二酯的合成  72-79
    2.11.1 血卟啉双醚二酯的合成设计  72-73
    2.11.2 实验步骤  73
    2.11.3 实验结果及讨论  73-79
  2.12 异血卟啉二甲酯的合成  79-81
    2.12.1 异血卟啉二甲酯的合成设计  79
    2.12.2 实验步骤  79-80
    2.12.3 实验结果及讨论  80-81
  2.13 次卟啉的合成  81-83
    2.13.1 次卟啉的合成路线设计  81-82
    2.13.2 实验步骤  82
    2.13.3 实验结果及讨论  82-83
  2.14 胱氨酸酯基修饰血红素衍生物合成  83-87
    2.14.1 胱氨酸酯基修饰血红素衍生物的合成设计  83
    2.14.2 实验步骤  83-84
    2.14.3 实验结果及讨论  84-87
  2.15 本章小结  87-88
  参考文献  88-93
3 3,8-取代血红素衍生物催化空气氧化环己烷应用研究  93-106
  3.1 引言  93
  3.2 实验部分  93-96
    3.2.1 仪器  93-94
    3.2.2 试剂  94
    3.2.3 血红素衍生物催化空气氧化环己烷反应  94-95
    3.2.4 标准曲线的绘制  95
    3.2.5 催化剂的活性评价  95-96
  3.3 结果与讨论  96-103
    3.3.1 3,8-取代血红素衍生物的结构表征  96-97
    3.3.2 催化反应条件的优化  97-99
    3.3.3 金属离子种类对3,8-二乙基次卟啉二甲酯催化活性的影响  99-101
    3.3.4 3,8-改性的钴(Ⅱ)血红素衍生物的催化性能研究  101
    3.3.5 催化反应的可能机理  101-103
  3.4 本章小结  103
  参考文献  103-106
4 锰(Ⅲ)次卟啉仿生催化化学发光测定废水中苯酚含量  106-117
  4.1 引言  106
  4.2 实验部分  106-108
    4.2.1 仪器  106-107
    4.2.2 试剂  107
    4.2.3 实验步骤  107
    4.2.4 样品制备  107-108
  4.3 结果与讨论  108-114
    4.3.1 动力学曲线  108
    4.3.2 化学发光的可能机理  108-110
    4.3.3 实验条件的优化  110-113
    4.3.4 工作曲线  113
    4.3.5 干扰测定  113
    4.3.6 实际样品测定  113-114
  4.4 本章小结  114
  参考文献  114-117
5 钴(Ⅱ)次卟啉仿生催化化学发光测定药物中己烯雌酚含量  117-128
  5.1 引言  117
  5.2 实验部分  117-119
    5.2.1 仪器  117
    5.2.2 试剂  117-118
    5.2.3 实验步骤  118
    5.2.4 样品制备  118-119
  5.3 结果与讨论  119-125
    5.3.1 动力学曲线  119
    5.3.2 化学发光的可能机理  119-121
    5.3.3 实验条件的优化  121-123
    5.3.4 工作曲线  123-124
    5.3.5 干扰测定  124
    5.3.6 实际样品测定  124-125
  5.4 本章小结  125
  参考文献  125-128
6 胱氨酸二甲酯次卟啉钻(Ⅱ)自组装电极电催化还原分子氧  128-137
  6.1 引言  128
  6.2 实验部分  128-129
    6.2.1 试剂  128-129
    6.2.2 仪器  129
    6.2.3 修饰电极的制备  129
  6.3 结果与讨论  129-134
    6.3.1 金属卟啉配合物的光谱表征  129-130
    6.3.2 修饰电极自组装过程优化  130-131
    6.3.3 卟啉修饰电极的红外光谱表征  131
    6.3.4 卟啉修饰电极的电化学表征  131-132
    6.3.5 卟啉修饰电极对氧气的电催化还原  132-134
  6.4 本章小结  134
  参考文献  134-137
7 胱氨酸二甲酯间卟啉钻(Ⅱ)自组装电极电催化还原双氧水  137-147
  7.1 引言  137-138
  7.2 实验部分  138-139
    7.2.1 试剂  138
    7.2.2 仪器  138
    7.2.3 修饰电极的制备  138-139
  7.3 结果与讨论  139-143
    7.3.1 自组装修饰电极的红外光谱表征  139
    7.3.2 自组装修饰电极的XPS表征  139-140
    7.3.3 自组装修饰电极的电化学行为  140-142
    7.3.4 自组装修饰电极电催化双氧水还原应用研究  142-143
    7.3.5 重现性及稳定性  143
  7.4 本章小结  143-144
  参考文献  144-147
8 结论及展望  147-151
  8.1 主要结论  147-149
  8.2 主要创新点  149
  8.3 研究展望  149-151
致谢  151-152
附录A  152-154
附录B 部分产物的表征谱图  154-185

血红素衍生卟啉金属配合物的合成及其仿生催化应用研究

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