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含氮多齿配体构筑的配位聚合物的合成、结构及性质研究

作　者: 阚卫秋
导　师: 马建方
学　校: 东北师范大学
专　业: 无机化学
关键词: 配位聚合物 含氮多齿配体 拓扑结构 发光 光催化
分类号: O641.4
类　型: 博士论文
年　份: 2013年
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内容摘要


本论文利用1-(1H-1,2,4-三唑基甲基)-3,5-双吡啶基-1,2,4-三唑(简写为tmbpt)的几种异构体作为主配体,以过渡金属阳离子作为中心金属离子,与多元羧酸根阴离子或多金属氧酸盐阴离子在水热条件下自组装,构筑了一系列具有多种结构的化合物。探索这些化合物的合成条件,研究它们的网络所属拓扑类型,并考察含氮配体、阴离子和过渡金属的种类对化合物结构的影响,并探究这些化合物的结构和性质之间的关系。本文在水热条件下合成了26个配位聚合物,用红外光谱(IR)、元素分析和热重分析对这些化合物进行了表征。此外,还研究了这些化合物的发光性质及光催化行为。1.以含氮多齿配体1-(1H-1,2,4-三唑基甲基)-3,5-双(4-吡啶基)-1,2,4-三唑(简写为4,4’-tmbpt)作为主配体,芳香多元羧酸(o-H2bdc=1,2-benzenedicarboxylic acid、m-H2bdc=1,3-benzenedicarboxylic acid、5-OH-H2bdc=5-hydroxy-1,3-benzenedicarboxylic acid1,2,3-H3btc=1,2,3-benzenetricarboxylic acid和p-H2bdc=1,4-benzenedicarboxylic acid)作为辅助配体,选用Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)作为中心金属离子,合成了8个配位聚合物。化合物1、3和7展示了二维→三维的插指结构。化合物2是一个具有6-连接(412·63)拓扑网络的三维框架。化合物4展现了一个基于六核金属簇的(3,4,8)-连接的三维框架。化合物5和8是同构的,具有基于三核金属簇的(3,9)-连接的三维框架结构。化合物6展示了个相对较少的二维→三维的多聚穿套结构。[Cd(4,4’-tmbpt)(o-bdc)(H2O)]·5.25H2O (1)[Cd(4,4’-tmbpt)(m-bdc)](2)[Cd(4,4’-tmbpt)(5-OH-bdc)](3)[Cd5Na2(4,4’-tmbpt)2(1,2,3-btc)4(H2O)3.5]·6.5H2O (4)[Cd3(4,4’-tmbpt)(1,2,3-btc)2(H2O)2]·H2O (5)[Zn(4,4’-tmbpt)(m-bdc)](6)[Zn3(4,4’-tmbpt)2(m-bdc)3]·5.5H2O (7)[Zn3(4,4’-tmbpt)(1,2,3-btc)2(H2O)2]·H2O (8)2.含氮多齿配体1-(1H-1,2,4-三唑基甲基)-3-(3-吡啶基)-5-(2-吡啶基)-1,2,4-三唑(简写为2,3’-tmbpt)和1-(1H-1,2,4-三唑基甲基)-3,5-双(3-吡啶基)-1,2,4-三唑(简写为3,3’-tmbpt)和不同的芳香多元羧酸(1,3,5-H3btc=1,3,5-benzenetricarboxylic acid和H4btec=1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid)以及Zn(Ⅱ)离子在水热条件下反应,得到了8个具有各种结构类型的配位聚合物。化合物9和14具有一维的链状结构。化合物10展示了个具有三维CdSO4型网络的二重互穿结构。化合物11展现了一个具有二维sqI型网络的二重互穿结构。化合物12展示了一个具有三维(63)(69·8)拓扑网络的二重互穿结构。化合物13展现了一个具有三维(83)(85·10)拓扑网络的框架结构。化合物15是二维层状结构。化合物16展现了一个具有三维(4·62)(42·68·85)拓扑网络的二重互穿结构。[Zn(2,3’-tmbpt)(o-bdc)(H2O)](9)[Zn(2,3’-tmbpt)(m-bdc)](10)[Zn(2,3’-tmbpt)(p-bdc)]·H2O(11)[Zn2(2,3’-tmbpt)(1,3,5-btc)(OH)]·0.5H2O(12)[Zn(2,3’-tmbpt)(btec)0.5]·2H2O(13)[Zn(3,3’-tmbpt)(o-bdc)]·H2O(14)[Zn(3,3’-tmbpt)(m-bdc)(H2O)]·H2O(15)[Zn2(3,3’-tmbpt)(1,3,5-btc)(OH)(H2O)](16)3.以3,3’-tmbpt,1-(1H-1,2,4三唑基甲基)-3-(4-吡啶基)-5-(3-吡啶基)-1,2,4-三唑(简写为3,4’-tmbpt)和4,4’-tmbpt作为主配体,5-(4’-羧基苄氧基)间苯二酸(简写为H3L)作为为辅助配体,与Ag(Ⅰ)和Cd(Ⅱ)离子反应,得到4个包含金属簇的高连接配位化合物。化合物17具有基于七核单元[Ag7(COO)7]的(3,12)-连接的三维框架。化合物18是基于四核单元[NaCd3(μ3-OH)(COO)5]的(3,4,10)-连接的三维框架。化合物19展示了一个基于双核单元[Cd2(COO)2]的三维(3,4,8)-连接网络。化合物20是一个基于三核单元[Cd3(COO)3]的双节点(3,9)-连接框架。[Ag7(4,4’-tmbpt)(HL)2(L)(H2O)](17)[NaCd3(4,4’-tmbpt)(L)2(OH)]·H20(18)[Cd3(3,3’-tmbpt)2(L)2(H2O)2]·3.5H2O(19)[Cd3(3,4’-tmbpt)2(L)2(H2O)]·15H2O(20)4.以2,3’-tmbpt、1-(1H-1,2,4三唑基甲基)-3-(4-吡啶基)-5-(2-吡啶基)-1,2,4-三唑(2,4’-tmbpt)、3,3’-tmbpt和3,4’-tmbpt为含氮配体,以八钼酸盐作为阴离子,Ag(Ⅰ)离子作为金属中心,在水热条件下合成了6个配位聚合物。化合物21展示了一个三维(3,4,8)-连接网络,拓扑符号是(4·82)(42·84)(43·820·105)。化合物22展现了一个三维(4,6)-连接的自穿插网络,拓扑符号是(64·82)(42·63·82)(42·68·84·10)。化合物23是一个基于两种不同的八钼酸盐异构体的三维框架。化合物24是由Ag-有机层和[ε-MO8O26]4阴离子构成的三维框架。化合物25展示了一个有趣的一维→二维的多聚穿套结构。化合物26展现了一个二维层状结构。二维层被N-H…O氢键相互作用扩展成一个三维超分子结构。[Ag2(2,3’-tmbpt)(β-Mo8O26)0.5](21)[Ag2(2,4’-tmbpt)2(α-Mo8O26)0.5(H20)0.5]·2H20(22)[Ag3(3,3’-tmbpt)2(α-H2Mo8O26)0.5(βMo8O26)0.5]·3.5H2O(23)[Ag2(3,3’-tmbpt)(ε-Mo8O26)0.5]·1.75H2O(24)[Ag2(3,4’-tmbpt)2(β-Mo8O26)0.5]·0.5H20(25)[Ag(3,4’-Htmbpt)(βMo8O26)0.5](26)

全文目录


摘要  4-6
Abstract  6-11
第一章 前言  11-34
  1.1 配位聚合物的概述  11
  1.2 配位聚合物结构形成的影响因素  11-15
  1.3 多功能配位聚合物的应用  15-22
  1.4 1,2,4-三氮唑类配体构筑的配位聚合物  22-27
  1.5 多金属氧酸盐的概述  27-28
  1.6 基于八钼酸盐构筑的配位聚合物  28-32
  1.7 选题意义和目的  32-33
  1.8 本论文所用的测试手段  33-34
第二章 基于1-(1H-1,2,4-三唑基甲基)-3,5-双(4-吡啶基)-1,2,4-三唑配体的配位聚合物的合成、结构和性质研究  34-59
  2.1 引言  34-35
  2.2 化合物1-8的合成  35-37
  2.3 化合物1-8的晶体数据  37-45
  2.4 化合物1-8的结构描述  45-56
  2.5 结果与讨论  56-57
  2.6 化合物1-8的发光性质研究  57-58
  2.7 本章小结  58-59
第三章 有机阴离子对基于三角形含氮配体的二价锌配位聚合物的自组装的影响  59-82
  3.1 引言  59-60
  3.2 化合物9-16的合成和表征  60-61
  3.3 化合物9-16的晶体数据  61-66
  3.4 化合物9-16的结构描述  66-77
  3.5 结果与讨论  77-78
  3.6 化合物9-16的发光性质研究  78-81
  3.7 本章小结  81-82
第四章 基于三角形含氮配体和d10金属簇的高连接配位聚合物的合成、结构和性质研究  82-104
  4.1 引言  82-83
  4.2 化合物17-20的合成  83-84
  4.3 化合物17-20的晶体数据  84-91
  4.4 化合物17-20的结构描述  91-98
  4.5 结果与讨论  98-99
  4.6 化合物17-20的性质研究  99-103
  4.7 本章小结  103-104
第五章 基于含氮多齿配体、Ag(I)离子和八钼酸盐构建的配位聚合物的合成、结构及性质  104-127
  5.1 引言  104-105
  5.2 化合物21-26的合成  105-106
  5.3 化合物21-26的晶体数据  106-112
  5.4 化合物21-26的结构描述  112-121
  5.5 结果与讨论  121-122
  5.6 化合物21-26的性质研究  122-126
  5.7 本章小结  126-127
第六章 结论  127-129
参考文献  129-148
致谢  148-149
在学期间公开发表论文及著作情况  149-150

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 物理化学（理论化学）、化学物理学 > 结构化学 > 络合物化学（配位化学）
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