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Cu催化剂上合成气合成乙醇的反应机理研究

作　者: 孙炫成
导　师: 王宝俊
学　校: 太原理工大学
专　业: 化学工程与技术
关键词: Cu催化剂合成气乙醇反应机理密度泛函理论
分类号: O623.411
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

乙醇作为一种应用前景广泛的清洁能源,可以通过合成气催化转化合成。Cu基催化剂由于价格低廉,一直是研究的热点,然而由于合成气合成乙醇反应的复杂性,目前Cu基催化剂上合成气合成乙醇的反应机理仍然不清楚。近年来,随着计算硬件和计算方法的不断发展,量子化学计算已广泛应用于过渡金属催化反应体系的研究。本文采用基于密度泛函理论(DFT)方法和周期性平板模型,研究了Cu催化剂上合成气合成乙醇的反应机理,主要考虑了合成气合成乙醇反应中的三个关键步骤：CHx的形成、乙醇前躯体C2氧化物的形成以及C2氧化物加氢形成乙醇,探讨了Cu催化剂不同晶面对合成乙醇反应的影响,获得了影响乙醇形成反应的关键因素,提出了Cu基催化剂上合成乙醇的必要条件,得到的主要结论如下：Cu催化剂(111)、(110)和(100)表面上CHx形成反应中,CO加氢反应较CO直接解离更容易,且CO加氢形成CHO在动力学和热力学上比形成COH反应有利。Cu(111)和Cu(110)表面上,CHx(1-3)的主要存在形式为CH2和CH3；Cu(100)表面上,CHx(1-3)的主要存在形式为CH3。Cu催化剂(111)、(110)和(100)表面上CO加氢形成CHx反应中,甲醇的形成机理为：(1)CHO+H→CH2O；(2)CH2O+H→CH3O；(3)CH3O+H→CH3OH；同时,Cu催化剂对甲醇的形成具有较高的选择性,CHx(x=1-3)形成不能与甲醇形成竞争。Cu催化剂(111)、(110)和(100)表面上乙醇前躯体C2氧化物形成反应中,Cu(111)表面上,乙醇前躯体C2氧化物主要经由CO插入CH2和CH3形成CH2CO和CH3CO,但是CH2耦合和加氢在动力学和热力学上优先于CO插入CH2形成CH2CO,CH3加氢在动力学和热力学上优先于CO插入CH3形成CH3Co；Cu(110)表面上,C2氧化物的C-C链主要是由CO插入CH2形成CH2CO；Cu(100)表面上,C2氧化物的C-C链主要是由CO和CHO插入CH3形成CH3CO和CH3CHO,但是,CH3加氢在动力学和热力学上优先于CO和CHO插入CH3形成CH3CO和CH3CHO。Cu(111)表面上,CH2CO和CH3CO为主要的C2氧化物,CH2CO加氢形成乙醇反应机理为：(1)CH2CO+H→CH2CHO；(2)CH2CHO+H→CH2CHOH；(3)CH2CHOH+H→CH3CHOH；(4)CH3CHOH+H→CH3CH20H. CH3C0加氢形成乙醇的反应机理为：(1)CH3CO+H→CH3CHO；(2) CH3CHO+H→CH3CH2O；(3)CH3CH2O+H→CH3CH2OH.Cu(110)表面上,CH2CO为主要的C2氧化物,CH2CO加氢形成乙醇有2种反应机理,一是：(1)CH2CO+H→CH2CHO；(2)CH2CHO+H→CH3CHO；(3)CH3CHO+H→CH3CH20；(4)CH3CH2O+H→CH3CH2OH,二是：(1)CH2CO+H→CH2CHO；(2)CH2CHO+H→CH2CHOH；(3)CH2CHOH+H→CH3CHOH；(4)CH3CHOH+H→CH3CH20H.Cu(100)表面上,CH3CO和CH3CHO是主要的C2氧化物,CH3CO加氢形成乙醇的反应机理为：(1)CH3CO+H→CH3CHO；(2)CH3CHO+H→CH3CH20；(3)CH3CH2O+H→CH3CH2OH.CH3CHO加氢形成乙醇的反应机理为：(1)CH3CHO+H→CH3CH20；(2)CH3CH2O+H→CH3CH2OH.Cu(111)表面上要合成乙醇,必须抑制甲醇、CH2耦合、CH3加氢和/或促进CHx(x=2,3)形成、CO插入CHx(x=2,3)形成C2氧化物；Cu(110)表面上要合成乙醇,必须抑制甲醇和/或促进CH2形成；Cu(100)表面上要合成乙醇,必须抑制甲醇、CH3加氢和/或促进CH3形成、CO和CHO插入CH3形成C2氧化物。

全文目录

摘要  3-6
ABSTRACT  6-12
第一章绪论  12-25
  1.1 选题背景  12-14
    1.1.1 乙醇的工业应用价值  12
    1.1.2 乙醇合成的方法  12-14
    1.1.3 合成气合成乙醇的催化剂类型  14
  1.2 合成气合成乙醇的研究现状  14-20
    1.2.1 合成气合成乙醇的实验研究现状  14-15
    1.2.2 合成气合成乙醇的理论研究现状  15-20
  1.3 理论背景  20-23
    1.3.1 密度泛函理论  21-22
    1.3.2 赝势方法  22
    1.3.3 过渡态理论  22-23
    1.3.4 VASP软件包  23
  1.4 本文的研究内容、目的和意义  23-25
第二章 Cu催化剂上合成气合成乙醇反应中表面物种的吸附  25-37
  2.1 计算模型和参数的选择  25-26
    2.1.1 计算模型  25-26
    2.1.2 计算参数  26
  2.2 Cu催化剂上合成气合成乙醇反应中表面物种的稳定吸附构型  26-36
  2.3 Cu催化剂上不同晶面对合成气合成乙醇反应中表面物种吸附的影响  36-37
第三章 Cu催化剂上CH_x(x-1-3)的形成机理  37-64
  3.1 CO加氢与解离  38-41
    3.1.1 Cu(111)、Cu(110)和Cu(100)表面上CO的加氢与直接解离  38-41
    3.1.2 Cu催化剂上不同晶面对CO的加氢与解离的影响  41
  3.2 Cu催化剂上CH的形成  41-47
    3.2.1 Cu(111)、Cu(110)和Cu(100)表面上的CH形成机理  42-47
    3.2.2 Cu催化剂上不同晶面对CH形成的影响  47
  3.3 Cu催化剂上CH_2的形成  47-55
    3.3.1 Cu(111)、Cu(110)和Cu(100)表面上CH_2的形成机理  47-55
    3.3.2 Cu催化剂上不同晶面对CH_2形成的影响  55
  3.4 Cu催化剂上CH_3的形成  55-61
    3.4.1 Cu(111)、Cu(110)和Cu(100)表面上CH_3的形成机理  55-61
    3.4.2 Cu催化剂不同晶面对CH_3形成的影响  61
  3.5 Cu催化剂上CH_x的主要存在形式  61-64
第四章 Cu催化剂上CH_x形成过程中甲醇形成对CH_x形成的影响  64-71
  4.1 Cu催化剂上甲醇的形成机理  64-68
    4.1.1 Cu(111)表面上甲醇的形成  64-65
    4.1.2 Cu(110)表面上甲醇的形成  65-67
    4.1.3 Cu(100)表面上甲醇的形成  67-68
  4.2 Cu催化剂上CH_x形成过程中甲醇的形成对CH_x形成的影响  68-71
第五章 Cu催化剂上乙醇前驱体C_2氧化物C-C链的形成  71-81
  5.1 Cu催化剂上乙醇前驱体C_2氧化物C-C链的形成机理  71-80
    5.1.1 Cu(111)表面上C_2氧化物C-C链的形成  71-74
    5.1.2 Cu(110)表面上C_2氧化物C-C链的形成  74-77
    5.1.3 Cu(100)表面上C_2氧化物C-C链的形成  77-80
  5.2 Cu催化剂上不同晶面对乙醇前驱体C_2氧化物C-C链形成的影响  80-81
第六章 Cu催化剂上C_2氧化物加氢形成乙醇  81-94
  6.1 Cu催化剂上C_2氧化物加氢形成乙醇反应机理  81-93
    6.1.1 Cu(111)表面上C_2氧化物加氢形成乙醇  81-86
    6.1.2 Cu(110)表面上C_2氧化物加氢形成乙醇  86-91
    6.1.3 Cu(100)表面上C_2氧化物加氢形成乙醇  91-93
  6.2 Cu催化剂上不同晶面对C_2氧化物加氢生成乙醇的影响  93-94
第七章总结与展望  94-97
  7.1 总结  94-95
  7.2 创新点  95-96
  7.3 存在问题及建议  96-97
参考文献  97-103
致谢  103-104
攻读学位期间发表论文  104

Cu催化剂上合成气合成乙醇的反应机理研究

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