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基于炔丙醇的2，3-联烯酸酯不对称合成研究

作　者: 王玉立
导　师: 麻生明
学　校: 华东师范大学
专　业: 有机化学
关键词: 光学活性联烯酸酯 光学活性炔丙醇甲磺酸酯 外消旋炔丙醇碳酸酯 钯催化 羰基化反应 手性转移 手性催化剂诱导 (S)-Segphos DPEphos (R)-ECNU-Phos
分类号: O623.624
类　型: 博士论文
年　份: 2014年
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内容摘要


联烯是一类含1,2-累积二烯官能团的化合物,其末端碳原子上取代基两两不同时就具有了轴手性。其中2,3-联烯酸酯是一类重要的官能团化联烯,可以发生很多反应,已经成为一类重要的有机合成中间体。但是光学活性2,3-联烯酸酯的合成报道较少且具有合成条件苛刻、效率低下、代价昂贵及底物适用范围较窄等缺点,因此发展简单高效、底物普适性广的方法来合成光学活性2,3-联烯酸酯已成为有机化学中亟待解决的问题。我博士论文的主要工作就是从炔丙醇出发,通过一步转化得到带有离去基团的炔丙基化合物,该类化合物可采取手性转移或不对称催化诱导策略在钯催化下发生羰基化反应从而制备光学活性2,3-联烯酸酯,主要分为以下三个部分：第一部分：手性配体参与下光学活性炔丙醇甲磺酸酯的高压羰基化反应。光学活性末端炔丙醇甲磺酸酯可以在四(三苯基膦)钯的催化下高手性转移效率的制备4-取代2,3-联烯酸酯,但对于非末端底物则手性转移效率明显下降。我们通过使用手性双膦配体(S)-Segphos成功抑制了光学活性非末端炔丙醇甲磺酸酯在钯催化的羰基化反应中的消旋现象,能以中等到优秀的产率、高对映选择性的合成光学活性2,4-二取代2,3-联烯酸酯。第二部分：不含手征性配体参与下光学活性炔丙醇甲磺酸酯的高压羰基化反应。继续对反应条件进行筛选后我们发现从光学活性非末端炔丙醇甲磺酸酯出发使用不含手征性的双膦配体DPEphos时甚至能以更高的手性转移效率制备光学活性2,4-二取代2,3-联烯酸酯。该方法反应时间更短,所使用的不含手征性配体DPEphos价格更加低廉。第三部分：由外消旋炔丙醇碳酸酯通过手性催化剂诱导策略制备光学活性2,3-联烯酸酯的反应。我们发现钯催化下炔丙醇碳酸酯的羰基化反应在室温及一大气压的一氧化碳参与下即可发生,并根据大量实验条件的规律总结,合成了一个新型富电子手性双膦配体(R)-ECNU-Phos,这一配体在炔丙醇碳酸酯的不对称羰基化反应中表现最佳,可以高对映选择性地合成4-位芳基取代的光学活性2,3-联烯酸酯,该类产物无法通过前两种方法合成。

全文目录


摘要  6-8
Abstract  8-12
第一章 前言  12-47
  第一节 联烯化学简介  12-19
    1.1 联烯化合物的结构特点  12-14
    1.2 联烯在有机合成和药物化学中的应用  14-19
  第二节 2,3-联烯酸酯的反应简介  19-37
    2.1 亲电反应  19-20
    2.2 亲核加成反应  20-25
    2.3 路易斯碱催化下2,3-联烯酸酯的反应  25-33
      2.3.1 2,3-联烯酸酯在有机膦催化下的反应  25-31
      2.3.2 2,3-联烯酸酯在氮亲核试剂催化下的反应  31-33
    2.4 2,3-联烯酸酯在碱性条件下失去质子后与亲电试剂的反应  33-34
    2.5 金属催化下2,3-联烯酸酯的环化反应  34-37
  第三节 光学活性2,3-联烯酸酯的合成简介  37-47
    3.1 外消旋2,3-联烯酸酯的拆分  37-39
    3.2 当量手性试剂诱导  39-41
    3.3 手性催化剂诱导的不对称催化反应  41-44
    3.4 中心手性炔丙基原料的手性转移  44-47
第二章 手性配体参与下光学活性炔丙醇甲磺酸酯的高压羰基化反应研究  47-66
  第一节 原料制备  47-53
    1.1 外消旋炔丙醇的制备  47-49
    1.2 光学活性炔丙醇的制备  49-51
    1.3 光学活性炔丙醇甲磺酸酯的制备  51
    1.4 本论文化合物编号方法  51-53
  第二节 手性配体参与的光学活性炔丙醇甲磺酸酯的高压羰基化反应研究  53-62
  第三节 产物绝对构型的确定及反应机理的推测  62-65
  第四节 本章小结  65-66
第三章 不含手征性配体参与下光学活性炔丙醇甲磺酸酯的高压羰基化反应研究  66-77
  第一节 背景介绍  66-69
  第二节 不含手征性配体参与下光学活性炔丙醇甲磺酸酯的高压羰基化反应研究  69-76
  第三节 本章小结  76-77
第四章 由外消旋炔丙醇碳酸酯通过手性催化剂诱导策略制备光学活性2,3-联烯酸酯的反应研究  77-108
  第一节 炔丙醇甲磺酸酯的不对称高压羰基化反应探索  77-79
  第二节 炔丙醇碳酸酯的不对称高压羰基化反应探索  79-83
  第三节 炔丙醇碳酸酯的不对称常压羰基化反应探索  83-87
  第四节 手性富电子联苯类双膦配体的制备及在外消旋炔丙醇碳酸酯的不对称羰基化反应中的应用  87-105
  第五节 产物应用研究、绝对构型的确定及反应机理的推测  105-107
  第六节 本章小结  107-108
全文总结  108-110
化合物结构一览表  110-121
实验部分  121-211
新化合物数据一览表  211-214
参考文献  214-224
已发表文章和待发表文章目录  224-226
致谢  226

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 有机化学 > 脂肪族化合物（无环化合物） > 脂肪族羧酸及其衍生物 > 羧酸的功能衍生物 > 酯
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