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高指数晶面金属纳米结构的可控合成及电催化性能研究

作　者: 王成名
导　师: 熊宇杰
学　校: 中国科学技术大学
专　业: 纳米化学
关键词: 铂钯纳米晶高指数晶面复合结构甲酸氧化氧还原反应电催化性能活性和稳定性
分类号: O643.36
类　型: 博士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

人类正在面临着日益严重的能源危机和环境问题。低温燃料电池,是解决以上两个问题的最重要的一种技术手段,应用前景广阔。如何提高催化性能和节约应用成本,也就是如何优化催化剂的组成、尺寸、结构、形貌和晶面等,是技术应用的瓶颈和关键所在。铂Pt和钯Pd等贵金属纳米晶催化剂,是最常用的高效、稳定、耐久的燃料电池催化剂。实验测量和理论模拟都证实,发生在催化剂上的反应能量和反应速率相当敏感地依赖于裸露的表面晶面。高指数晶面,相对于其低指数的基础晶面,存有台阶和缺陷,有相对大量的低配位原子,具有更好的活性。本文重点通过选择不同表面修饰剂、控制反应动力学、设计电化置换反应、活化与外延生长、调控氧化刻蚀过程等,可控合成出具有高指数晶面的贵金属纳米晶(主要是Pt、Pd及其有关合金),优化并提升质子交换膜燃料电池反应(如甲酸氧化和氧还原反应等)性能。已经开展的研究内容如下：1.铂纳米晶枝状结构的可控合成及其电催化应用。枝状纳米晶的结构调控,可以调节对其催化活性有重要影响的两大参数——比表面积,原子在表面的台阶steps、突起ledges和缺陷kinks的数目。本工作中,我们发展出了一种简单的合成体系,通过调节体系中添加的盐酸的浓度能够调控铂纳米晶的枝状数目。在这个合成方法中,HCl通过氧化刻蚀在调节枝状数目中起到了3重调控作用：(i)晶种和纳米晶的结晶度；(ii)提供给生长位点的{111}或{100}晶面的数目：(iii)溶液中新生的铂原子的供给动力学。因此,可调的铂的枝状结构——相同化学环境下的三足、四足、六足、八足结构——可以在单一体系中简单地调节刻蚀强度而被理性合成出来。铂的枝状结构的可控性揭示,它们的电催化性能可以通过构建复杂结构来最优化。在不同的枝状结构中,与其他多足结构及商业Pt/C催化剂在甲酸氧化反应中的性能相比,铂八足结构表现出特别高的活性。本工作可以预期将为设计更为复杂的纳米结构以及在各种应用中实现独特功能作用提供新的视角。2.氧还原反应中具有高活性和高稳定性的铂-石墨烯复合结构。获得在燃料电池氧还原反应中铂电催化剂的高活性和高稳定性仍然是个重大挑战。我们开发出了一类具有高度凹面立方体(HCC)结构的铂纳米晶催化剂,具有{311}等高指数晶面和高氧还原活性。HCC纳米晶的稳定性可通过和石墨烯的组装得到显著提高。该独特的复合结构表现出进一步增强的电化学活性,比商用的Pt/C催化剂活性高出七倍。这种复合结构也在半波电位(E1/2)方面表现出了突出的高性能。在较低Pt担载量为46μb/cm2时,这种催化剂的半波电位高达0.967V,比商用Pt/C催化剂高出63mV,而且还稍高于文献中活性最高的多孔Pt-Ni催化剂的记录。本工作为通过调节负载基质的表面和界面来设计高性能电催化剂铺平了道路。3.动力学控制下各向异性生长的钯孪晶纳米结构及其在电化置换反应中的应用。五重孪晶结构是具有面心立方结构的金属纳米晶体中的重要种类,当它们的{100}面被保护起来的时候,它们可以各向异性生长成纳米线。我们开发了一种温和的方法去获得富有{311}和{611}高指数晶面的Pd瓜子状纳米晶。研究表明反应动力学是调控晶体生长模式的关键,同时选择性的包覆作用也对晶面控制具有重要作用。此孪晶结构的各向异性生长,提供了无需通过使用长链包覆剂/保护剂便可构建高指数晶面的一种新途径。这些高指数晶面的纳米晶体相比于低指数晶面纳米晶体,表现出卓越的化学活性,为与HAuCl4溶液发生的电化置换反应所证实。这个工作将为高指数晶面金属纳米晶体新合成方法的发展和催化等多领域应用等打开一扇大门。4.{730}高指数晶面Pd-Pt凹面纳米立方体的外延生长合成及电催化应用。我们开发了一种方法,通过刻蚀法对纳米立方体的表面进行选择性活化,进而很好控制其外延生长。通过在Pd立方体纳米晶晶种的角和边上进行生长,实现了Pd凹面纳米立方体的合成,在纳米晶表面形成了{730}高指数晶面和高活性位点,有利于催化应用。这种方法相较以往方法,可以防止原子生长在其他位点上并保证了纳米晶颗粒尺寸在晶种生长过程中基本维持不变。由于颗粒大小基本保持不变,活性位点和高指数晶面的出现使得纳米晶产物在甲酸氧化反应中有着更优越的电催化活性。另一方面,这种方法使得具有高催化活性的贵金属能外延生长在其他类型的较便宜的金属上,降低了昂贵材料的使用成本而又同时维持高的催化活性。在本章里,我们证实在Pd纳米晶上沉积非常有限量的Pt(Pt的质量分数只占3.3%),得到的Pd-Pt凹面纳米立方体在氧还原反应中表现了优良的催化活性。初步的研究表明,通过简单地改变表面化学状态,该合成方法同样适用于将不同材料选择性地沉积在纳米晶体表面上。5.钯纳米晶体在电催化甲酸氧化反应中的形貌效应。本章选用适当的金属前驱物、还原剂、稳定剂和保护剂,通过调控氧化刻蚀和反应动力学等,成功合成了形貌和尺寸均不相同的Pd纳米晶。经过认真的纳米粒子清洗和电极修饰组装,考察了它们在电催化甲酸氧化反应中的形貌与性能的关系。研究结果表明,Pd纳米晶样品的最大电流密度以纳米八面体(anooctahedra)<纳米线(nanowires)<纳米立方体(nanocubes)<纳米瓜子(nanotapers)<凹面纳米立方体(concave nanocubes)的顺序递增,催化甲酸氧化反应的起始氧化电位均小于0.2V。研究结果印证了Pd纳米晶催化甲酸氧化反应的催化性能在尺寸效应上主要受活性表面积的影响,扣除表面积效应后的催化性能与其尺寸没有明确关系。该系列Pd纳米晶的催化性能主要取决于其表面结构,得出Pd纳米晶催化甲酸氧化反应遵循{111}.晶面<{100}晶面<高指数晶面的性能活性顺序。综合最大电流密度和最小操作电位因素发现,Pd凹面纳米立方体和纳米瓜子具有相对较好的商用价值。

全文目录

摘要  5-8
ABSTRACT  8-15
第1章贵金属纳米晶晶面可控合成及电催化燃料电池应用进展  15-51
  1.1 金属纳米晶催化剂的桥梁作用  15-16
  1.2 贵金属纳米晶催化剂的晶体学模型  16-22
    1.2.1 金属纳米晶形貌与晶面的关系  17-18
    1.2.2 金属纳米晶的表面原子排列  18-19
    1.2.3 贵金属纳米晶的形成过程与生长规律  19-22
  1.3 贵金属纳米晶的晶面调控合成进展  22-34
    1.3.1 Pt纳米晶的晶面调控合成  23-25
    1.3.2 Pd纳米晶的晶面调控合成  25-28
    1.3.3 Au纳米晶的晶面调控合成  28-30
    1.3.4 Ag纳米晶的晶面调控合成  30
    1.3.5 Rh纳米晶的晶面调控合成  30-31
    1.3.6 合金纳米晶的晶面调控合成  31-34
  1.4 贵金属纳米晶电催化燃料电池反应进展  34-38
    1.4.1 电催化燃料电池反应简介  34-35
      1.4.1.1 甲醇氧化反应  34
      1.4.1.2 甲酸氧化反应  34-35
      1.4.1.3 氧还原反应  35
    1.4.2 高指数晶面电催化燃料电池反应进展  35-38
  1.5 本论文的研究背景、设想和内容  38-41
  参考文献  41-51
第2章铂纳米晶枝状结构的可控合成及其电催化应用  51-65
  2.1 引言  51-52
  2.2 实验部分  52-54
    2.2.1 Pt枝状纳米晶的合成  52
    2.2.2 形貌表征  52
    2.2.3 XPS表征  52-53
    2.2.4 催化剂浓度测量  53
    2.2.5 电化学测量  53-54
  2.3 结果与讨论  54-59
  2.4 本章小结  59-60
  参考文献  60-65
第3章氧还原反应中具有高活性和稳定性的独特铂-石墨烯复合结构  65-87
  3.1 引言  65-66
  3.2 实验部分  66-69
    3.2.1 纳米催化剂的合成  66-67
      3.2.1.1 Pt HCCs的合成  66-67
      3.2.1.2 GO纳米片的合成  67
    3.2.2 Pt HCCs-rGO复合结构的组装  67
    3.2.3 TEM和HRTEM表征  67-68
    3.2.4 Raman和XPS表征  68
    3.2.5 催化剂浓度测量  68
    3.2.6 装有铂催化剂的工作电极的制备  68
    3.2.7 电化学测量  68-69
  3.3 结果与讨论  69-81
  3.4 本章小结  81-82
  参考文献  82-87
第4章动力学控制下各向异性生长的钯孪晶纳米结构及其在电化置换反应中的应用  87-101
  4.1 引言  87-88
  4.2 实验部分  88-89
    4.2.1 Pd纳米晶的合成  88
      4.2.1.1 Pd纳米瓜子的合成  88
      4.2.1.2 Pd纳米线的合成  88
      4.2.1.3 Pd纳米立方体的合成  88
    4.2.2 Pd纳米晶的形貌表征  88-89
    4.2.3 Pd纳米晶水相悬液的浓度测定  89
    4.2.4 电化置换反应  89
      4.2.4.1 Pd纳米瓜子的电化置换反应  89
      4.2.4.2 纳米立方体的电化置换反应  89
  4.3 结果与讨论  89-97
  4.4 本章小结  97-98
  参考文献  98-101
第5章 {730}高指数晶面Pd-Pt凹面纳米立方体的外延生长合成及电催化应用  101-117
  5.1 引言  101-102
  5.2 实验部分  102-106
    5.2.1 Pd纳米晶的合成  102-103
      5.2.1.1 Pd纳米立方体的合成  102
      5.2.1.2 Pd凹面纳米立方体的合成  102-103
      5.2.1.3 Pd凹面纳米立方体的合成(文献法)  103
      5.2.1.4 在Pd的纳米立方体上长Pt  103
      5.2.1.5 Cu纳米立方体的合成  103
      5.2.1.6 Cu-Pd纳米晶体的合成  103
    5.2.2 TEM表征  103-104
    5.2.3 原子数目的计算  104
      5.2.3.1 一个Pd凹面纳米立方体表面Pd原子数目的计算  104
      5.2.3.2 一个Pd凹面纳米立方体Pd原子数目的计算  104
      5.2.3.3 表面Pd原子占凹面纳米立方体总原子的百分比  104
    5.2.4 纳米晶浓度的测量  104
    5.2.5 甲酸氧化测量  104-105
    5.2.6 氧还原(ORR)测量  105-106
  5.3 结果与讨论  106-113
  5.4 本章小结  113-114
  参考文献  114-117
第6章钯纳米晶体在电催化甲酸氧化反应中的形貌效应  117-133
  6.1 引言  117-118
  6.2 实验部分  118-120
    6.2.1 试剂与仪器  118
    6.2.2 Pd纳米晶的合成  118-119
      6.2.2.1 Pd nanocubes的合成  118
      6.2.2.2 Pd concave nanocubes的合成  118-119
      6.2.2.3 Pd nanoctahedra的合成  119
      6.2.2.4 Pd nanowires的合成  119
      6.2.2.5 Pd nanotapers的合成  119
    6.2.3 Pd纳米晶的形貌表征  119
    6.2.4 Pd纳米晶水相悬液的浓度表征  119
    6.2.5 Pd纳米晶修饰电极的制备  119-120
    6.2.6 电化学测量  120
  6.3 结果与讨论  120-128
    6.3.1 Pd纳米晶的合成与TEM、HRTEM表征  120-123
    6.3.2 Pd纳米晶的空白CV曲线  123-124
    6.3.3 Pd纳米晶催化甲酸氧化反应  124-128
  6.4 本章小结  128-129
  参考文献  129-133
在读博士学位期间发表的论文  133-135
致谢  135

高指数晶面金属纳米结构的可控合成及电催化性能研究

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