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硫醇—烯烃click反应机理的理论研究

作　者: 聂智华
导　师: 黎华明；方德彩
学　校: 湘潭大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: click化学硫醇-烯烃理论研究自由基反应机理亲核反应机理
分类号: O643.12
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

Click化学的概念是由Sharpless等人在2001首先提出,由于click反应高效性、高选择性,反应条件的温和性以及反应底物的普适性,在有机合成化学、高分子合成化学、药物化学、生物化学等领域得到了广泛应用。而硫醇-烯烃加成反应作为一类新型的click反应,自发现以来吸引了很多实验科学家的目光,相关的实验文献报道也在以指数倍的速度不断递增。对硫醇-烯烃click反应体系有关机理的理论研究,必将会促使其实际应用出现新的突破,具有重要的理论指导作用。本文中,我们采用量子化学方法对不同体系的硫醇-烯烃click反应机理进行理论研究,主要研究内容如下：(1)结合密度泛函理论、微扰理论、精确模型化学理论及传统过渡态理论对硫醇-烯烃自由基反应进行理论研究。分别在B3LYP/6-311++G**和B3LYP/6-311++G**水平上计算了各反应通道上驻点的稳定结构和振动频率,并用G3MP2B3方法进行能量校正。为了获得更明确的反应信息,运用传统过渡态理论计算了各反应通道的速率常数。计算结果表明,受烯烃结构的影响,不同的硫醇-烯烃自由基反应体系存在不同的自由基反应机理。(2)结合密度泛函理论、微扰理论、精确模型化学理论在极化连续介质模型中对硫醇-烯烃亲核反应机理进行理论研究。对反应过程中可能存在的三种反应路径进行了相关计算,得到了反应物、过渡态和产物的平衡构型、振动频率、电荷和能量,并进一步在G3MP2B3水平上进行了能量计算。结果表明,在亲核性阴离子的生成阶段,烷基磷作为亲核催化剂发生作用,且亲核加成过程为反应的决速步。

全文目录

摘要  4-5
ABSTRACT  5-8
第1章文献综述  8-23
  1.1. 硫醇-烯烃click反应的概述  8-9
  1.2. 硫醇-烯烃click反应的应用  9-14
    1.2.1. 在生物工程方面的应用  9-10
    1.2.2. 在高分子合成方面的应用  10-13
    1.2.3. 在基体表面修饰方面的应用  13-14
  1.3. 硫醇-烯烃click反应机理的研究  14-16
    1.3.1. 自由基反应机理的研究  14-15
    1.3.2. 亲核反应机理的研究  15-16
  1.4. 论文研究的目的、内容和意义  16
  参考文献  16-23
第2章计算方法和原理  23-32
  2.1. 概述  23-24
  2.2. 理论计算方法简介  24-28
    2.2.1. 从头计算(ab initio)方法  24-25
    2.2.2. 密度泛函理论  25-27
    2.2.3. Gaussian n方法  27-28
  2.3. 溶剂效应  28-29
    2.3.1. 液相反应的特点  28-29
    2.3.2. 自洽反应场方法  29
  参考文献  29-32
第3章硫醇-烯烃自由基反应机理  32-44
  3.1. 前言  32
  3.2. 计算方法  32-33
  3.3. 结果与讨论  33-42
    3.3.1. 计算方法的分析  33-35
    3.3.2. 几何构型分析  35-38
    3.3.3. 电荷分析  38-40
    3.3.4. 能量分析  40-41
    3.3.5. 反应速率常数的计算  41-42
  3.4. 小结  42-43
  参考文献  43-44
第4章硫醇-烯烃亲核反应机理  44-56
  4.1. 前言  44-45
  4.2. 计算方法  45
  4.3. 结果与讨论  45-54
    4.3.1. 计算方法的分析  45-46
    4.3.2. 路径(1)的理论分析  46
    4.3.3. 路径(2)的理论分析  46-51
    4.3.4. 路径(3)的理论分析  51-54
  4.4. 小结  54-55
  参考文献  55-56
总结与展望  56-57
致谢  57-58
攻读硕士学位期间发表论文情况  58-59
附录A 补充数据  59-62

硫醇—烯烃click反应机理的理论研究

内容摘要

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