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功能性磷腈聚合物材料的制备、结构与应用研究

作　者: 刘建伟
导　师: 杨明山
学　校: 北京化工大学
专　业: 材料科学与工程
关键词: 聚磷腈 锂离子电池电解质 无卤阻燃剂 热分解 耐烧蚀 静电喷射
分类号: O634.51
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要


聚磷腈是一类主链为氮磷原子单双键交替排列,磷原子上连接两个侧基的一类聚合物。磷原子上连接不同的侧基可以得到具有不同性能的聚磷腈,因此聚磷腈的应用非常广泛。本文研究了聚二氯磷腈的合成,同时合成了聚二乙二醇单甲醚磷腈(MEEP),并对其结构进行了表征,与三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)复配后形成了锂离子电池电解质,考察了不同MEEP与LiCF3SO3比例和不同温度下电解质的电导率,研究发现当MEEP中氧原子与Li+比例为8：1时有最大的电导率。合成了三种环三磷腈衍生物,将他们用作无卤阻燃剂添加到大规模集成电路封装环氧模塑料(EMC)中,与传统阻燃剂溴化环氧树脂作为阻燃剂的环氧模塑料作比较,测试了EMC的各项性能。研究发现,与溴化环氧树脂相比磷腈类无卤阻燃剂能够大大提高EMC的阻燃性能的同时能够促进环氧树脂的固化,并且不影响EMC的其他性能。合成了聚苯氧基磷腈(PPP),对其结构进行了表征,利用热失重-红外光谱、裂解-气相色谱-质谱等手段对其热分解行为和热性能进行了分析。将聚苯氧基磷腈与硼酚醛树脂进行共混,制备了可用于耐烧蚀领域的复合材料,利用锥形量热仪和氧乙炔烧蚀试验机等研究了其燃烧性能。与硼酚醛树脂复合材料相比,发现加入聚苯氧基磷腈的复合材料形成的残碳层为蜂窝状结构,这种结构更能够起到隔热保温的作用。通过动态热机械分析研究发现,加入PPP能够减小BPR的热应力并降低其内耗,提高了BPR的使用性能。将聚苯氧基磷腈利用静电喷射法制备成微球和纤维,提出其在药物缓释领域的应用,考察了各个工艺参数对微球和纤维形貌的影响,得到了最佳工艺条件。

全文目录


摘要  4-6
ABSTRACT  6-18
第一章 绪论  18-32
  1.1 前言  18
  1.2 聚磷腈概述  18-20
    1.2.1 结构特性  18-19
    1.2.2 物理特征  19-20
  1.3 聚磷腈的制备研究现状及发展趋势  20-25
    1.3.1 六氯环三磷腈的合成  20-21
    1.3.2 线性聚磷腈的合成  21-25
      1.3.2.1 先聚合再取代  21-25
      1.3.2.2 先取代再聚合  25
  1.4 新型磷腈聚合物的制备及应用进展  25-29
    1.4.1 特种像胶和弹性体材料  26
    1.4.2 生物医用材料  26-27
    1.4.3 聚磷腈基锂离子电池固体电解质  27
    1.4.4 聚磷腈光学材料  27-28
    1.4.5 催化剂及染料  28
    1.4.6 气体分离膜材料  28
    1.4.7 防火阻燃材料  28-29
  1.5 选题的目的和意义  29-32
第二章 锂离子电池用磷腈聚合物电解质的制备与性能  32-46
  2.1 实验部分  33-35
    2.1.1 实验所用试剂  33
    2.1.2 仪器  33-34
    2.1.3 原料和试剂的预处理  34
    2.1.4 聚二氯磷腈的合成  34
    2.1.5 聚二乙二醇单甲醚磷腈(MEEP)的合成  34-35
    2.1.6 聚磷腈电解质的制备  35
  2.2 测试  35-36
    2.2.1 红外光谱  35
    2.2.2 基质辅助激光解析电离飞行时间质谱  35-36
    2.2.3 热失重  36
    2.2.4 电导率  36
    2.2.5 核磁共振  36
  2.3 结果与讨论  36-44
    2.3.1 聚二氯磷腈合成实验结果与讨论  36
    2.3.2 聚合反应的影响因素  36-37
      2.3.2.1 单体的纯度  36-37
      2.3.2.2 温度  37
      2.3.2.3 反应时间  37
    2.3.3 MEEP的结构分析  37-40
      2.3.3.1 红外光谱测定聚合物结构  37-38
      2.3.3.2 核磁共振测定聚合物结构  38-39
      2.3.3.3 质谱测定MEEP结构  39-40
    2.3.4 红外光谱对MEEP与Li盐复配后电解质的结构分析  40-41
    2.3.5 MEEP与MEEP-LiCF_3SO_3电解质的热稳定性研究  41-42
    2.3.6 MEEP电解质的导电性能  42-44
      2.3.6.1 温度对电解质电导率的影响  42
      2.3.6.2 电解质导电机理推测  42-43
      2.3.6.3 聚合物与锂盐的比例对电解质电导率的影响  43-44
  2.4 本章小结  44-46
第三章 磷腈衍生物的制备及对大规模集成电路封装材料的无卤阻燃  46-58
  3.1 实验部分  46-49
    3.1.1 实验试剂  46-47
    3.1.2 实验仪器  47
    3.1.3 六氯环三磷腈衍生物的合成  47-49
      3.1.3.1 六苯胺基环三磷腈(HPACTPZ)的合成  47-48
      3.1.3.2 六苯氧基环三磷腈的合成  48
      3.1.3.3 三邻苯二胺基环三磷腈的合成  48-49
    3.1.4 大规模集成电路封装用EMC的制备方法  49
  3.2 结构及性能测试  49-50
  3.3 结果与讨论  50-56
    3.3.1 反应温度对产率的影响  50-51
    3.3.2 反应时间对产率的影响  51
    3.3.4 六苯胺基环三磷腈的结构表征  51-53
      3.3.4.1 红外光谱分析  51-52
      3.3.4.2 NMR分析  52-53
    3.3.5 六苯氧基环三磷腈的结构表征  53-54
    3.3.6 三邻苯二胺基环三磷腈的结构表征  54
    3.4.7 六氯环三磷腈衍生物对EMC的阻燃研究  54-56
  3.4 本章小结  56-58
第四章 磷腈类聚合物的制备、热裂解行为及在耐烧蚀领域中的应用  58-84
  4.1 实验部分  58-60
    4.1.1 实验试剂  58-59
    4.1.2 实验所用仪器设备  59
    4.1.3 聚二氯磷腈的合成  59
    4.1.4 聚苯氧基磷腈的合成  59-60
  4.2 分析测试  60-62
    4.2.1 外光谱  60
    4.2.2 激光解吸电离-飞行时间质谱  60
    4.2.3 热失重  60
    4.2.4 裂解色谱  60-61
    4.2.5 气相色谱  61
    4.2.6 质谱  61
    4.2.7 核磁共振  61
    4.2.8 氧指数测定  61
    4.2.9 锥形量热仪测试  61
    4.2.10 氧乙炔烧蚀试验  61
    4.2.11 动态热机械分析  61-62
  4.3 结果与讨论  62-83
    4.3.1 合成工艺条件探讨  62
    4.3.2 结构分析  62-65
      4.3.2.1 红外光谱分析  62-63
      4.3.2.2 核磁共振分析  63-64
      4.3.2.3 基质辅助激光解析电离飞行时间质谱分析  64-65
    4.3.3 聚苯氧基磷腈的热分解行为  65-68
      4.3.3.1 聚苯氧基磷腈的热失重分析及与硼酚醛树脂热失重的对比  65-66
      4.3.3.2 热重-红外光谱联用研究聚苯氧基磷腈的热分解性能  66-67
      4.3.3.3 不同气氛下对聚苯氧基磷腈热分解的影响  67-68
    4.3.4 升温速率对聚苯氧基磷腈热失重的影响  68-69
    4.3.5 聚苯氧基磷腈热分解动力学研究  69
    4.3.6 热裂解-气相色谱-质谱联用对热裂解机理分析  69-74
    4.3.7 聚苯氧基磷腈的燃烧性能研究  74-75
      4.3.7.1 热释放速率(HRR)  74
      4.3.7.2 生烟速率SPR  74-75
      4.3.7.3 聚苯氧基磷腈的燃烧性能  75
    4.3.8 航空航天用磷腈类耐烧蚀复合材料的制备及性能研究  75-79
      4.3.8.1 耐烧蚀复合材料的制备  75
      4.3.8.2 线烧蚀率和质量烧蚀率  75-76
      4.3.8.3 热释放速率(HRR)  76
      4.3.8.4 总释放热(THR)  76-77
      4.3.8.5 质量损失速率(MLR)  77-78
      4.3.8.6 生烟速率(SPR)  78
      4.3.8.7 CO和CO_2释放量  78-79
    4.3.9 动态热机械分析  79-81
      4.3.9.1 储能模量分析  79-80
      4.3.9.2 损耗因子  80-81
      4.3.9.3 损耗模量  81
    4.3.10 两种复合材料烧蚀后残余物表面形貌比较  81-83
  4.4 本章小结  83-84
第五章 磷腈类聚合物的静电喷射工艺探索  84-92
  5.1 实验试剂与仪器设备  84-85
    5.1.1 实验试剂  85
    5.1.2 实验仪器  85
  5.2 聚苯氧基磷腈的制备  85
  5.3 静电喷射制备聚磷腈微球  85-88
    5.3.1 测试和表征  86
    5.3.2 结果与讨论  86-88
      5.3.2.1 溶剂的影响  86
      5.3.2.2 溶液浓度的影响  86-87
      5.3.2.3 电压的影响  87
      5.3.2.4 流速的影响  87-88
      5.3.2.5 接收距离的影响  88
  5.4 静电纺丝制备聚磷腈纤维  88-91
    5.4.1 测试和表征  89
    5.4.2 结果与讨论  89-91
      5.4.2.1 溶液浓度对纤维的影响  89
      5.4.2.2 电压对纤维直径的影响  89-90
      5.4.2.3 流速对纤维直径的影响  90
      5.4.2.4 接收距离对纤维直径的影响  90-91
  5.5 本章小结  91-92
第六章 结论  92-93
参考文献  93-98
致谢  98-99
硕士期间发表论文  99-100
作者和导师简介  100-101
附件  101-102

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 高分子化学（高聚物） > 元素有机聚合物 > 第Ⅴ族元素有机聚合物 > 磷有机聚合物
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