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三唑类手性杀菌剂苯醚甲环唑的立体选择性生物活性与环境行为研究

作　者: 李晶
导　师: 郑永权
学　校: 中国农业科学院
专　业: 农药学
关键词: 手性农药苯醚甲环唑对映体手性分离选择性降解选择性毒性选择性活性设施蔬菜土壤
分类号: S482.2
类　型: 博士论文
年　份: 2012年
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内容摘要

手性农药对映体在生物过程中存在较大的差异性，使其生物活性、生态毒理及环境行为往往存在很大不同，因而手性农药的使用及环境安全已成为一个新的关注中心。本文利用高效液相色谱手性固定相方法研究了三唑类手性杀菌剂苯醚甲环唑在设施蔬菜和土壤中的立体选择性环境行为，同时开展了苯醚甲环唑光学纯对映体的毒性和活性差异研究。在正相液相色谱条件下，考察比较了直链淀粉-三[(s)-α-甲基苯基氨基甲酸酯]、直链淀粉-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)、纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)及纤维素-三(对甲基苯基甲酸酯)等四种手性固定相对苯醚甲环唑及其手性代谢物CGA205375对映体的化学分离与手性分离效果，发现纤维素-三(对甲基苯基甲酸酯)固定相具有最高手性分离能力。通过进一步对醇改性剂种类及含量、分离温度等手性分离因素的优化，成功实现了苯醚甲环唑及其代谢物CGA205375对映体的同时基线分离。通过模拟实际生产田间茎叶喷雾法开展了苯醚甲环唑对映体在黄瓜与蕃茄植株上的选择性行为研究。数据表明苯醚甲环唑对映体在黄瓜和蕃茄果实内的降解符合一级动力学规律，且四个对映体在黄瓜和蕃茄果实中降解速度不同。在黄瓜果实内，四个对映体降解速度大小顺序为：（-）-苯醚甲环唑-A>（+）-苯醚甲环唑-A，（-）-苯醚甲环唑-B>（+）-苯醚甲环唑-B，随着施药后时间的推移，造成黄瓜果实中（+）-苯醚甲环唑-A和（-）-苯醚甲环唑-B的富集；在蕃茄果实内，四个对映体降解速度均慢于在黄瓜中的降解速度，并且也存在明显差异，在蕃茄内苯醚甲环唑降解速度大小顺序为：（+）-苯醚甲环唑-A>（-）-苯醚甲环唑-A，（-）-苯醚甲环唑-B>（+）-苯醚甲环唑-B，其中（-）-苯醚甲环唑-A和（-）-苯醚甲环唑-B在蕃茄果实中富集。通过向6种不同类型的农田土壤中添加外消旋苯醚甲环唑进行培养，研究了有氧和无氧条件下苯醚甲环唑在土壤中的降解动态和选择性降解情况。结果表明在有氧或无氧土壤中苯醚甲环唑的降解均符合一级动力学降解规律。在不同土壤及培养条件下，苯醚甲环唑对映体的降解速率差别较大。苯醚甲环唑在弱碱性土壤中降解速率最快，在中性土壤中其次，在酸性土壤中降解速率最慢，研究发现在碱性和酸性土壤中苯醚甲环唑对映体的立体选择性降解比在中性土壤中更加明显。苯醚甲环唑四个对映体在无氧条件下降解速度显著小于其在有氧条件下土壤中的降解速度。在有氧和无氧两种条件下，苯醚甲环唑对映体在供试土壤中均存在不同程度的选择性代谢，（+）-苯醚甲环唑A和（+）-苯醚甲环唑B均被优先降解，但两种条件下苯醚甲环唑对映体降解的立体选择性强度没有显著性差异。通过进一步的光学纯对映体实验，证明了苯醚甲环唑对映体在土壤降解过程中是保持手性稳定的，四个对映体之间没有发生构型转变。开展了手性三唑类杀菌剂苯醚甲环唑外消旋体及四个光学纯对映体对斜生栅藻、大型溞和斑马鱼三种水生生物的急性毒性差异研究。结果表明苯醚甲环唑四个对映体对三种水生生物的急性毒性存在不同，毒性顺序均为：（-）-苯醚甲环唑A>（+）-苯醚甲环唑B>（+）-苯醚甲环唑A>（-）-苯醚甲环唑B，外消旋苯醚甲环唑毒性处于四个对映体之间。开展了苯醚甲环唑外消旋体及四个对映体对番茄早疫病菌(Alternaria solani)、蕃茄灰霉病菌(Botrytis cinerea)、蕃茄叶霉病菌（Fulvia fulva (Cooke) Cifferri）、水稻纹枯病菌(Rhizoctonia solani)和西瓜炭疽病菌(Colletotrichum lagenarium)等5种病源真菌的活性差异研究。研究发现，对于试验选定的植物病原菌而言，苯醚甲环唑四个对映体的抑菌活性存在明显差异，活性大小顺序为：（-）-苯醚甲环唑B>（+）-苯醚甲环唑A>（+）-苯醚甲环唑B>（-）-苯醚甲环唑A，外消旋苯醚甲环唑活性处于四个对映体之间。

全文目录

摘要  6-8
Abstract  8-17
第一章绪论  17-45
  1.1 手性与手性农药的基本概念  17-19
  1.2 手性农药对映体的分离研究进展  19-28
    1.2.1 直接结晶拆分法  19
    1.2.2 化学拆分法  19
    1.2.3 生物拆分法  19-20
    1.2.4 色谱拆分法  20-21
    1.2.5 高效液相色谱仪手性固定相应用研究进展  21-24
    1.2.6 手性农药对映体拆分研究进展  24-28
  1.3 手性农药对映体的立体选择性环境行为研究  28-36
    1.3.1 手性农药对映异构体混合物定量方法  28-29
    1.3.2 手性农药在水体中选择性行为研究  29-30
    1.3.3 手性农药在土壤中选择性行为研究  30-32
    1.3.4 手性农药在植物体中选择性降解研究  32-33
    1.3.5 手性农药在动物体内的选择性降解及富集研究  33-34
    1.3.6 手性农药选择性行为基本模式  34-36
  1.4 手性农药对映体的环境毒理学研究  36-39
    1.4.1 手性农药生物活性的对映体差异研究  36-38
    1.4.2 手性农药生物毒性的对映体差异研究  38-39
  1.5 手性农药苯醚甲环唑的研究进展  39-43
    1.5.1 苯醚甲环唑的理化性质及其应用情况  40-41
    1.5.2 苯醚甲环唑的残留分析及手性分离研究  41-42
    1.5.3 苯醚甲环唑的环境行为研究  42-43
  1.6 本论文的立题依据、目的和意义  43-45
第二章苯醚甲环唑及其手性代谢物对映体分离  45-57
  2.1 实验材料与方法  45-49
    2.1.1 药品与试剂  45
    2.1.2 仪器  45-47
    2.1.3 苯醚甲环唑及其手性代谢物对映体分离及条件优化  47-49
    2.1.4 目标化合物对映体在OJ柱上流出顺序测定  49
  2.2 结果与分析  49-56
    2.2.1 苯醚甲环唑及CGA205375 对映体分离及优化  49-55
    2.2.2 目标化合物对映体在OJ柱上流出顺序测定  55-56
  2.3 结论  56-57
第三章苯醚甲环唑在设施蔬菜上的立体选择性行为研究  57-72
  3.1 试验材料与方法  57-60
    3.1.1 药品与试剂  57
    3.1.2 仪器  57-58
    3.1.3 苯醚甲环唑对映体测定的色谱条件  58
    3.1.4 供试黄瓜及蕃茄的培养及施药处理  58
    3.1.5 样品前处理  58
    3.1.6 黄瓜和蕃茄中苯醚甲环唑手性残留分析方法评价  58-59
    3.1.7 数据处理  59-60
  3.2 结果与讨论  60-70
    3.2.1 苯醚甲环唑及CGA205375 在黄瓜及蕃茄中手性残留分析方法的建立  60-65
    3.2.2 苯醚甲环唑对映体在黄瓜及蕃茄上立体选择性行为  65-70
  3.3 结论  70-72
第四章苯醚甲环唑在土壤中的立体选择性行为研究  72-102
  4.1 试验材料与方法  72-75
    4.1.1 药品与试剂  72
    4.1.2 仪器  72-73
    4.1.3 供试土样  73
    4.1.4 土壤的药剂处理方法  73-74
    4.1.5 土壤样品前处理  74
    4.1.6 色谱条件  74
    4.1.7 土壤中苯醚甲环唑手性残留分析方法评价  74-75
    4.1.8 数据处理  75
  4.2 结果与讨论  75-100
    4.2.1 苯醚甲环唑及CGA205375 在土壤中手性残留分析方法的建立  75-83
    4.2.2 有氧条件下苯醚甲环唑在土壤中的降解  83-91
    4.2.3 无氧条件下苯醚甲环唑在土壤中的降解  91-99
    4.2.4 苯醚甲环唑对映体在土壤中稳定性研究  99-100
  4.3 结论  100-102
第五章苯醚甲环唑对映体的立体选择性急性毒性差异研究  102-118
  5.1 苯醚甲环唑对映体对斜生栅藻的急性毒性差异研究  102-106
    5.1.1 材料与方法  102-104
    5.1.2 结果与讨论  104-106
  5.2 苯醚甲环唑对映体对大型溞的急性毒性差异研究  106-111
    5.2.1 材料与方法  107-109
    5.2.2 结果与讨论  109-111
  5.3 苯醚甲环唑对映体对斑马鱼的急性毒性差异研究  111-116
    5.3.1 材料与方法  112-113
    5.3.2 结果与讨论  113-116
  5.4 结论  116-118
第六章苯醚甲环唑对映体的立体选择性活性差异研究  118-129
  6.1 试验材料与方法  118-119
    6.1.1 仪器与药剂  118
    6.1.2 供试菌种与培养基  118-119
    6.1.3 试验方法  119
  6.2 结果与讨论  119-128
    6.2.1 供试菌种的对苯醚甲环唑的敏感性比较  119-120
    6.2.2 苯醚甲环唑对映体杀菌活性差异比较  120-128
  6.3 结论  128-129
第七章主要结论与展望  129-133
  7.1 苯醚甲环唑及其手性代谢物对映体分离  129
  7.2 苯醚甲环唑对映体在设施蔬菜中的选择性行为研究  129-130
  7.3 苯醚甲环唑对映体在土壤中的选择性行为研究  130
  7.4 苯醚甲环唑对映体立体选择性毒性和活性差异  130-131
  7.5 未来工作展望  131-133
参考文献  133-149
致谢  149-150
作者简历  150-151

三唑类手性杀菌剂苯醚甲环唑的立体选择性生物活性与环境行为研究

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