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锂离子电池正极材料LiMnPO_4的制备及其电化学性能研究

作　者: 聂平
导　师: 张校刚
学　校: 新疆大学
专　业: 物理化学
关键词: 磷酸锰锂 微/纳结构 掺杂 碳纳米管 复合材料 锂离子电池
分类号: TM912
类　型: 硕士论文
年　份: 2012年
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内容摘要


在橄榄石结构磷酸盐体系中，LiMnPO4材料因其Mn3+/Mn2+相对于Li+/Li的电极电势为4.1V，正好位于现有电解液体系的稳定电化学窗口，在同等比放电容量条件下，磷酸锰锂电池的能量密度将比磷酸铁锂电池提高出20%左右。另外，LiMnPO4热稳定好、生产成本低、对环境友好，因此LiMnPO4作为新一代高能量密度动力电池正极材料备受瞩目。然而，其Li+离子扩散系数和电子导电性（<10S cm-1）较低导致其较低的容量和差的倍率特性，限制了LiMnPO4在新一代高电压、高比能的锂离子电池中的应用。针对上述问题，本文从LiMnPO4材料的结构和形貌控制、纳米化、Mn位掺杂、以及构筑LiMnPO4/MWCNT复合材料等方面出发，采用不同方法制备了各种改性的LiMnPO4材料，并对其结构、形貌和电化学性能进行了较为系统的研究。采用一步低温溶剂热制备了花状分级结构的LiMnPO4微球，其直径约为1020μm，每个花状结构由单个LiMnPO4单晶纳米片通过成核-溶解-重结晶过程自组装而成。结果表明：混合溶剂（水/二甘醇）是影响LiMnPO4花状分级结构形成的关键条件，葡萄糖不仅对单晶结构的形成有重要作用，而且可在LiMnPO4纳米片表面原位碳化均匀包覆23纳米厚的无定形碳层。根据对不同反应时间获得的产物进行SEM和XRD表征和分析，提出了花状分级结构可能的形成机理。电化学测试表明：LiMnPO4的形貌对其电化学性能有及其重要的影响。通过高温固相制备了一系列Fe掺杂的LiFexMn1-xPO4/C （x=0,0.15,0.2）纳米复合材料。FE-SEM和HR-TEM观察表明，LiFexMn1-xPO4颗粒尺寸为100nm，蔗糖的高温热解不仅在LiFe0.2Mn0.8PO4颗粒表面包覆了一层厚度约为3nm左右的碳层，产生的碳膜或包覆在颗粒周围或分散在粒子之间，形成了高导电性的三维网络结构。电化学测试表明，相比于纯LiMnPO4和LiFe0.15Mn0.85PO4，LiFe0.2Mn0.8PO4/C复合材料展示了高的放电比容量、优异的倍率容量以及良好的循环稳定性。在0.05C倍率放电时，首次放电容量为155.9mAh g-1，甚至当电流密度高达2C时，容量仍保持在77.8mAh g-1。倍率性能测试结果说明LiFe0.2Mn0.8PO4/C可作为潜在的高功率锂离子电池正极材料。另外，我们以球形MnCO3为前驱，通过模板法制备了金属Co2+掺杂的LiCo0.1Mn0.9PO4/C微球复合材料。电化学测试表明，该复合材料具有优异的循环稳定性，在0.05C的电流密度下循环充放电50次后,放电比电量仅衰减1%。以柠檬酸为络合剂，采用溶胶-凝胶法制备了多孔LiMnPO4和LiMnPO4/MWCNT复合材料。结果表明，得到的样品具有橄榄石晶体结构，物相较纯；两种材料均具有丰富的分级孔道结构，孔径在介孔范围内分布集中，比表面积分别为73.7、69.9m2g-1；碳纳米管以嵌入或包埋的形式在多孔LiMnPO4中形成了高导电性的三维网络。恒流充放电测试表明，与纯LiMnPO4相比，复合材料具有更高的放电比容量，在0.05C和2C倍率下的放电容量分别为108.8、33.2mAh g-1。交流阻抗图谱（EIS）表明MWCNT可以有效提高LiMnPO4的电子导电性。LiMnPO4/MWCNT复合材料具有较优的电化学性能可归因于增强的电子导电性，连接的孔道结构和高的比表面积。

全文目录


摘要  3-5
Abstract  5-10
1 绪论  10-28
  1.1 引言  10
  1.2 锂离子二次电池概述  10-14
    1.2.1 锂离子电池发展简述  10-11
    1.2.2 锂离子电池概念和基本原理  11-13
    1.2.3 锂离子电池的特点  13-14
  1.3 高电位正极材料的研究现状  14-20
    1.3.1 高电位尖金石正极  15-17
    1.3.2 高电位、高容量层状氧化物  17-18
    1.3.3 高电位橄榄石聚阴离子正极  18-20
  1.4 橄榄石结构磷酸锰锂的研究进展  20-26
    1.4.1 LiMnPO_4结构、热稳定性、充放电机理  21-22
    1.4.2 LiMnPO_4挑战与改性研究  22-26
  1.5 本论文的选题背景和主要内容  26-28
2 溶剂热制备分级微/纳结构 LiMnPO_4正极材料及其电化学性能  28-39
  2.1 引言  28-29
  2.2 实验部分  29-31
    2.2.1 实验试剂与仪器  29-30
    2.2.2 一步低温溶剂热制备花状分级结构 LiMnPO_4/C 单晶复合材料  30
    2.2.3 材料的结构和形貌表征  30
    2.2.4 材料的电化学性能测试  30-31
  2.3 实验结果与讨论  31-38
    2.3.1 花状分级结构 LiMnPO_4/C 复合材料的微观形貌和物相分析  31-33
    2.3.2 葡萄糖的存在对 LiMnPO_4微观结构的影响  33-34
    2.3.3 溶剂的影响  34-35
    2.3.4 生长机理分析  35-37
    2.3.5 花状分级结构 LiMnPO_4/C 的电化学性能  37-38
  2.4 本章小结  38-39
3 金属离子(Y=Fe~(2+), Co~(2+))掺杂 LiMn_(1-x)Y_xPO_4/C(x=0, 0.1, 0.15, 0.2)复合材料的制备与性能研究  39-58
  3.1 引言  39-40
  3.2 实验部分  40-42
    3.2.1 实验试剂与仪器  40-41
    3.2.2 固相制备高倍率特性 LiMn_(1-x)Fe_xPO_4/C (x=0, 0.15, 0.2)纳米复合材料  41
    3.2.3 模板法制备 Co~(2+)掺杂 LiCo_(0.1)Mn_(0.9)PO_4/C 复合材料  41-42
    3.2.4 材料的结构和形貌表征  42
    3.2.5 材料的电化学性能测试  42
  3.3 实验结果与讨论  42-56
    3.3.1 固相法制备 LiMn1-xFexPO4/C 纳米材料的最佳条件的确定  42-46
      3.3.1.1 碳含量的影响  43
      3.3.1.2 不同碳前驱(蔗糖、葡萄糖、N-乙酰基-D-葡糖胺)的影响  43-46
      3.3.1.3 铁掺杂量的影响  46
    3.3.2 最优条件下制备的 LiMn1-xFexPO4/C 纳米材料  46-53
      3.3.2.1 LiMn_(1-x)Fe_xPO_4/C 纳米材料的物相分析  46
      3.3.2.2 LiMn_(1-x)Fe_xPO_4/C 纳米材料的红外分析  46-48
      3.3.2.3 LiMn_(1-x)Fe_xPO_4/C 纳米材料的微观形貌  48-49
      3.3.2.4 LiMn_(1-x)Fe_xPO_4/C 纳米材料的热重、拉曼表征  49-50
      3.3.2.5 LiMn_(1-x)Fe_xPO_4/C 纳米材料的电化学性能测试  50-53
    3.3.3 模板法制备 Co~(2+)掺杂 LiCo_(0.1)Mn_(0.9)PO_4/C 复合材料  53-56
      3.3.3.1 球形 LiCo_(0.1)Mn_(0.9)PO_4/C 的形成机理  53-54
      3.3.3.2 球形 LiCo_(0.1)Mn_(0.9)PO_4/C 的物相表征  54
      3.3.3.3 球形 LiCo_(0.1)Mn_(0.9)PO_4/C 的微观结构  54-55
      3.3.3.4 球形 LiCo_(0.1)Mn_(0.9)PO_4/C 的电化学性能测试  55-56
  3.4 本章小结  56-58
4 多孔结构 LiMnPO_4 /MWCNT 复合材料  58-69
  4.1 引言  58
  4.2 实验部分  58-61
    4.2.1 实验试剂与仪器  58-60
    4.2.2 溶胶-凝胶法制备多孔 LiMnPO_4/MWCNT 复合材料  60
    4.2.3 材料的结构和形貌表征  60
    4.2.4 材料的电化学性能测试  60-61
  4.3 实验结果与讨论  61-67
    4.3.1 LiMnPO_4/MWCNT 复合材料物相分析  61
    4.3.2 LiMnPO_4/MWCNT 复合材料的微观形貌  61-63
    4.3.3 LiMnPO_4/MWCNT 复合材料的 TG 分析  63
    4.3.4 LiMnPO_4/MWCNT 复合材料的 BET 分析  63-64
    4.3.5 多孔结构形成机理分析  64-65
    4.3.6 LiMnPO_4/MWCNT 复合材料的电化学性能测试  65-67
  4.4 本章小结  67-69
5 全文总结  69-71
参考文献  71-82
攻读硕士学位期间发表的论文  82-84
致谢  84

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中图分类: > 工业技术 > 电工技术 > 独立电源技术（直接发电） > 蓄电池
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