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聚芳醚锂离子电池隔膜的电纺丝制备技术研究

作　者: 齐文
导　师: 陈平
学　校: 大连理工大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 电纺丝 二氮杂萘联苯型聚芳醚砜酮 隔膜 锂离子电池 电化学性能
分类号: TM912
类　型: 博士论文
年　份: 2012年
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内容摘要


隔膜作为锂离子电池的重要组成部分,其性能的优劣不仅影响着电池电化学性能的好坏,更对电池的安全性能起着至关重要的作用。本文针对目前聚烯烃微孔锂离子电池隔膜热稳定性能差、对电解液浸润性能差、隔膜孔隙率低等问题,选择耐热性能优异、电解液浸润性能良好的可溶性聚芳醚砜酮树脂(PPESK),通过溶液电纺丝技术制备了高孔隙率的新型PPESK锂离子电池隔膜,并采用混合电纺丝工艺将电纺聚偏氟乙烯(PVDF)与PPESK隔膜相复合,制备了PPESK/PVDF/PPESK多层复合隔膜,以进一步提高隔膜的热安全性能。研究了纺丝工艺参数对隔膜形貌、结构、力学性能及离子电导率的影响,并考察了隔膜材料性质及隔膜结构对隔膜吸液性能、电化学性能及热安全性能的影响。本文采用溶液电纺丝工艺制备了PPESK无纺布隔膜。通过改变溶液浓度、纺丝电压以及纤维收集速度,调节PPESK无纺布隔膜的微孔结构,以改善隔膜的力学性能及离子电导率。采用扫描电镜(SEM)对不同工艺参数条件下制备的PPESK隔膜形貌进行表征,利用SEM图像分析法统计纤维直径、取向度以及孔径大小,并测试了隔膜的拉伸强度,分析纺丝工艺参数对隔膜微观结构以及力学性能的影响规律。测试了隔膜的孔隙率及吸液率的大小,并利用交流阻抗法对隔膜的离子电导率进行表征,分析隔膜微观结构对隔膜吸液性能及离子电导率的影响规律。研究结果表明,溶液粘度增加、纺丝电压降低以及收集线速度下降,有利于增大纤维直径及隔膜孔径,改善隔膜的通透性,提高隔膜孔隙率及吸液率,使隔膜的离子电导率得以提高。但过高浓度及过低纤维收集速度条件下形成的隔膜孔径过大,容易造成漏液,反而使吸液率下降,不利于离子电导率的提高。适当提高纤维收集速度,有利于增强纺丝过程中射流拉伸作用,改善纤维的宏观取向,提高无纺布隔膜的拉伸强度。选用熔融温度适宜、电化学性能优异的PVDF树脂对PPESK隔膜进行改性,制备出PPESK/PVDF/PPESK复合隔膜。通过PPESK与PVDF质量配比的调节,改善复合隔膜的离子电导率、热尺寸稳定性以及电流遮断性能。利用示差扫描量热法(DSC)表征隔膜的耐热性能,并采用交流阻抗法表征热处理前后隔膜的离子电导率,分析隔膜组成对离子电导率、热尺寸稳定性及电流遮断性能的影响规律。研究表明,PPESK同PVDF的质量比为4：3时,该复合隔膜具有较高的离子电导率、良好热尺寸稳定性及一定的电流遮断性能。采用线性扫描伏安法(LSV)、交流阻抗法以及电池充放电测试方法分别表征不同隔膜的电化学稳定性,分析隔膜／电解液体系的离子电导机理,并考察PPESK隔膜及PPESK/PVDF/PPESK复合隔膜所制备锂离子电池的比容量、倍率放电性能以及循环性能的优劣。研究表明,PPESK隔膜及PPESK/PVDF/PPESK隔膜具有良好的电化学稳定性,室温离子电率可达5.94×10-3S/cm以上,离子电导行为符合Arrhenius方程。采用这两种隔膜制备的电池首次放电容量可达143mAh/g以上,较相同条件下Celgard(?)2325组装的电池提高了近40%,100次循环后放电容量仍可保持在首次放电容量的84.7%以上,电池的倍率放电性能以及充放电效率也得到较大的改善。

全文目录


摘要  4-6
Abstract  6-12
引言  12-14
1 锂离子电池隔膜研究进展  14-32
  1.1 锂离子电池结构及基本原理  14-16
    1.1.1 锂离子电池的发展  14-15
    1.1.2 锂离子电池结构及基本原理  15-16
  1.2 锂离子电池隔膜概述  16-20
    1.2.1 锂离子电池隔膜分类  17
    1.2.2 锂离子电池隔膜的要求及性能表征  17-20
  1.3 锂离子电池隔膜材料  20-23
    1.3.1 传统聚烯烃隔膜材料  20-21
    1.3.2 新型隔膜材料  21-22
    1.3.3 可溶性聚芳醚隔膜材料  22-23
  1.4 锂离子电池隔膜制备及改性技术  23-29
    1.4.1 锂离子电池隔膜制备技术  24-27
    1.4.2 隔膜的改性技术  27-29
  1.5 静电纺丝工艺制备无布隔膜研究进展  29-31
    1.5.1 静电纺丝工艺原理  29
    1.5.2 电纺无纺布结构影响因素  29
    1.5.3 电纺无纺布隔膜力学性能研究进展  29-31
  1.6 本课题主要研究内容  31-32
2 实验方法及材料  32-43
  2.1 实验原材料与仪器  32-34
    2.1.1 实验原料与试剂  32-33
    2.1.2 实验仪器  33-34
  2.2 溶液性能表征  34-35
    2.2.1 粘度表征  34
    2.2.2 表面张力表征  34-35
  2.3 电纺锂离子电池隔膜的制备  35-37
    2.3.1 PPESK无纺布隔膜的制备  35-36
    2.3.2 PVDF无纺布隔膜的制备  36
    2.3.3 PPESK/PVDF/PPESK复合隔膜的制备  36-37
  2.4 锂离子电池隔膜的表征  37-41
    2.4.1 隔膜表面形貌及纤维直径分析  37
    2.4.2 纤维取向度分析  37-38
    2.4.3 隔膜孔径分析  38-39
    2.4.4 隔膜力学性能分析  39
    2.4.5 隔膜孔隙率分析  39-40
    2.4.6 吸液率  40
    2.4.7 红外光谱分析  40
    2.4.8 DSC分析  40
    2.4.9 隔膜热尺寸稳定性  40
    2.4.10 隔膜电流遮断性能  40-41
  2.5 隔膜/电解液体系电化学性能的表征  41-43
    2.5.1 隔膜/电解质体系的制备  41
    2.5.2 离子电导率测试  41-42
    2.5.3 电化学稳定性测试  42
    2.5.4 CR2032型纽扣电池的组装  42
    2.5.5 电池容量及循环性能测试  42
    2.5.6 电池倍率放电性能测试  42-43
3 PPESK锂离子电池隔膜电纺丝工艺研究  43-78
  3.1 溶液性质对隔膜结构及性能的影响  43-53
    3.1.1 溶剂的选择及溶液性能分析  43-46
    3.1.2 溶液浓度对纤维形貌的影响  46-49
    3.1.3 溶液浓度对隔膜孔径的影响  49-50
    3.1.4 隔膜孔隙率分析  50-51
    3.1.5 吸液性能分析  51
    3.1.6 离子电导率分析  51-53
  3.2 纺丝电压对隔膜结构及性能的影响  53-59
    3.2.1 PPESK/DMAc溶液的纺丝临界电压  53
    3.2.2 纺丝电压对纤维形貌及孔径的影响  53-58
    3.2.3 孔隙率及吸液率分析  58
    3.2.4 离子电导率分析  58-59
  3.3 纤维收集速度对隔膜结构及性能的影响  59-76
    3.3.1 收集转速对纤维形貌、取向及直径的影响  60-66
    3.3.2 反向电场下收集速度对纤维形貌、取向度及直径的影响  66-70
    3.3.3 收集速度对隔膜力学性能的影响  70-73
    3.3.4 收集速度对隔膜孔径的影响  73-74
    3.3.5 孔隙率及吸液率分析  74-75
    3.3.6 离子电导率分析  75-76
  3.4 本章小结  76-78
4 电纺PPESK/PVDF/PPESK复合隔膜的制备及性能研究  78-93
  4.1 电纺PVDF无纺布隔膜的制备及性能  78-84
    4.1.1 纺丝溶液体系的选择  79-82
    4.1.2 纺丝电压的确定  82-84
  4.2 PPESK/PVDF/PPESK复合隔膜的结构及性能  84-91
    4.2.1 复合隔膜结构  84
    4.2.2 质量配比对隔膜吸液率的影响  84-85
    4.2.3 质量配比对离子电导率的影响  85-86
    4.2.4 DSC分析  86-87
    4.2.5 热尺寸稳定性分析  87-89
    4.2.6 电流遮断性能分析  89-91
  4.3 本章小结  91-93
5 电纺PPESK隔膜电化学性能探讨  93-112
  5.1 隔膜形貌及物理性能对比  93-95
    5.1.1 SEM分析  93-94
    5.1.2 物理性能  94-95
  5.2 红外光谱分析  95-97
  5.3 电化学稳定性分析  97-98
  5.4 PPESK隔膜/电解质体系离子电导率分析  98-103
    5.4.1 隔膜中离子电导模型  99-101
    5.4.2 PPESK隔膜离子电导机理分析  101-103
  5.5 电池首次充放电容量  103-106
    5.5.1 首次充电性能  103-105
    5.5.2 首次放电性能  105-106
  5.6 倍率放电性能分析  106-107
  5.7 循环效率及容量分析  107-110
    5.7.1 充放电效率  107-108
    5.7.2 循环放电容量  108-110
  5.8 本章小结  110-112
结论与展望  112-114
创新点摘要  114-115
参考文献  115-123
作者简介  123
攻读博士学位期间发表学术论文情况  123-125
致谢  125-126

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中图分类: > 工业技术 > 电工技术 > 独立电源技术（直接发电） > 蓄电池
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