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钯纳米颗粒形貌控制合成及其催化性能研究

作　者: 朱海
导　师: 黄涛
学　校: 中南民族大学
专　业: 无机化学
关键词: 钯形貌一氧化碳凹四面体四菱形钯纳米晶四角枝形钯纳米晶乙酰丙酮钯十二烷基硫酸钠 N,N-二甲基甲酰胺电催化
分类号: TB383
类　型: 硕士论文
年　份: 2012年
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内容摘要

金属纳米材料的性质与其尺寸、形貌、组成和结构紧密相关。Pd作为一种重要的铂族元素一直吸引着人们的广泛兴趣。Pd被广泛用作催化剂，其在催化方面的应用与其显著的吸氢能力密切相关。为进一步提高其催化活性，人们致力于单分散的Pd纳米结构的尺寸和形貌控制研究。但是，迄今为止，所得到的钯纳米颗粒大多数是球型、立方体、四面体、八面体、二十面体、二十四面体以及纳米棒、纳米线、纳米片等，且仅限于平面或凸形的结构。而具有凹面及多分枝结构的单一形貌Pd纳米晶的合成研究鲜有报道。本文主要探索了凹四面体和多枝Pd纳米晶的形貌控制合成方法，并初步考察了其电催化性能。以Pd（acac）₂为前躯体， PVP为稳定剂，DMF为溶剂，CO为还原剂，采用油浴法在100℃反应3小时，成功制备出形貌单一、大小均匀、单分散的凹四面体Pd纳米晶，平均粒径为55.6nm，并用紫外-可见光谱（UV-vis）、透射电子显微镜（TEM）、X-射线粉末衍射（XRD）、X-射线光电子能谱（XPS）等对产物进行了表征。凹四面体Pd纳米晶由{110}和{111}晶面构成，其中凹面为{110}晶面，外表面上为{111}晶面。CO在{110}晶面的选择性吸附是凹四面体Pd纳米晶形成的关键。通过控制CO的流速和反应温度，可以有效控制CO在Pd四面体晶粒表面的吸附，使CO选择性地吸附在{110}晶面，抑制{110}晶面的生长，从而形成内凹四面体形的Pd纳米晶。利用CO溶出伏安实验不仅证实{110}晶面的存在，而且证实在凹四面体Pd纳米晶形成中CO选择性吸附在{110}晶面。以Pd（acac）₂为前躯体，PVP为稳定剂，DMF和水为溶剂，CO为还原剂，在适量无水乙酸钠存在下，100℃下油浴加热反应3小时，成功制备出形貌均一、单分散的四菱形Pd纳米晶，平均粒径为37.2nm，并运用UV-vis吸收光谱、TEM、XRD等对产物进行了表征，所得到的四菱形Pd纳米晶由{311}晶面构成。考察了反应参数对四菱形Pd纳米晶制备的影响，结果显示，羧酸根的存在及CO的流速是四菱形Pd纳米晶形成的关键因素。羧酸根在Pd晶粒表面的吸附改变了CO的覆盖量，由于CO与羧酸根在Pd晶粒表面的共同吸附作用，使Pd纳米晶限域生长，促使四菱形Pd纳米晶的形成。以Pd（acac）₂为前躯体，PVP为稳定剂，DMF和水为溶剂，CO为还原剂，在适量SDS的存在下，100℃下油浴加热反应3小时，成功制备出形貌均一、大小均匀、单分散的四角枝形Pd纳米晶，角枝呈节枝状结构，单角枝长度为85.7nm，宽度为22.3nm，并运用UV-vis吸收光谱、TEM、XRD等对产物进行了表征。SDS的存在是形成节枝状结构的关键。由于CO、SDS和PVP在Pd晶核表面的共同吸附，使Pd原子在Pd纳米晶的四个顶角堆积，并沿着四个顶角生长。这种吸附作用使Pd纳米晶进行重复的限域生长，促使节枝结构的四角枝形Pd纳米晶的形成。利用电催化氧化甲酸实验考察了不同形貌Pd纳米晶的电催化活性。结果表明，四角枝Pd纳米晶对甲酸氧化的电催化活性最高，其最高氧化峰的电流密度为12.52mA·cm-2，电催化活性约为商业钯黑的3倍；四菱形Pd纳米晶电催化活性约为商业钯黑的2.35倍；而钯黑的电催化活性最低。电催化活性强弱顺序为：四角枝>四菱形>小颗粒>商业钯黑，显示其催化活性与晶面结构紧密相关。

全文目录

摘要  5-7
ABSTRACT  7-9
目录  9-13
第一章绪论  13-31
  1.1 纳米材料  13-14
  1.2 纳米材料的基本物理化学特性  14-16
    1.2.1 电学性质  14
    1.2.2 热学性能  14-15
    1.2.3 化学活性  15
    1.2.4 力学性能  15
    1.2.5 光学性质  15-16
      1.2.5.1 宽频带强吸收  16
      1.2.5.2 蓝移现象  16
      1.2.5.3 其它光学性能  16
    1.2.6 纳米材料的磁学性质  16
  1.3 纳米材料的分类  16-19
    1.3.1 按照空间维数来划分  17
    1.3.2 根据纳米材料的来源分类  17
    1.3.3 依据纳米材料的化学组成分类  17-18
    1.3.4 根据纳米材料的功能分类  18-19
  1.4 纳米材料的发展趋势  19-20
  1.5 纳米材料制备技术的种类和进展  20-21
  1.6 制备纳米粒子的物理方法  21-22
    1.6.1 机械粉碎法  21
    1.6.2 蒸发凝聚法  21
    1.6.3 离子溅射法  21
    1.6.4 冷冻干燥法  21
    1.6.5 球磨法  21-22
  1.7 制备纳米粒子的化学方法  22-23
    1.7.1 气相化学反应法  22
    1.7.2 沉淀法  22
    1.7.3 水热合成法  22
    1.7.4 溶胶-凝胶法  22
    1.7.5 模板稳定法  22-23
  1.8 纳米材料的表征  23-25
    1.8.1 透射电子显微镜（Transmission Electron Microscope，TEM）  24
    1.8.2 扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，SEM）  24
    1.8.3 X 射线衍射法（X-Ray Diffraction，XRD)  24-25
    1.8.4 红外光谱（Infrared Spectroscopy，IR）  25
    1.8.5 X 射线光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)  25
  1.9 贵金属纳米催化剂研究进展  25-29
    1.9.1 贵金属纳米催化剂的催化应用  26-27
    1.9.2 贵金属纳米催化剂的形貌  27-29
  1.10 本论文的研究设想  29-31
第二章一氧化碳还原法合成凹四面体钯纳米晶  31-46
  2.1 实验部分  31-34
    2.1.1 试剂及仪器  31-32
    2.1.2 实验方法  32-34
      2.1.2.1 凹四面体钯纳米颗粒的制备  32-33
      2.1.2.2 UV-vis 吸收光谱分析  33
      2.1.2.3 TEM 测试  33
      2.1.2.4 XRD 分析  33
      2.1.2.5 XPS 表征  33
      2.1.2.6 一氧化碳溶出(CO Stripping)伏安实验  33-34
  2.2 结果与讨论  34-44
    2.2.1 UV-vis 分析  34
    2.2.2 TEM 表征  34-35
    2.2.3 XRD 表征  35-36
    2.2.4 XPS 表征  36-37
    2.2.5 CO Stripping  37-38
    2.2.6 反应温度和凹四面体钯纳米晶的关系  38-39
    2.2.7 反应时间对凹四面体钯纳米晶的影响  39-40
    2.2.8 前躯体浓度对凹四面体钯纳米晶的影响  40-42
    2.2.9 一氧化碳和氢气还原钯纳米颗粒的对比  42-43
    2.2.10 一氧化碳流速对凹四面体钯纳米晶的影响  43-44
  2.3 反应机理的探讨  44-45
  2.4 小结  45-46
第三章控制合成四菱形钯纳米晶  46-60
  3.1 实验部分  46-48
    3.1.1 试剂及仪器  46-47
    3.1.2 实验方法  47-48
      3.1.2.1 钯纳米晶体颗粒的制备  47-48
      3.1.2.2 UV-vis 吸收光谱分析  48
      3.1.2.3 TEM 测试  48
      3.1.2.4 XRD 分析  48
      3.1.2.5 XPS 测量  48
  3.2 结果与讨论  48-58
    3.2.1 UV-vis 分析  48-49
    3.2.2 TEM 表征  49-50
    3.2.3 XRD 表征  50-51
    3.2.4 XPS 表征  51-52
    3.2.5 反应温度对四菱形纳米钯合成的影响  52-53
    3.2.6 反应时间对合成四菱形纳米钯的影响  53-54
    3.2.7 羧酸根在四菱形钯纳米晶合成中的作用  54-56
    3.2.8 一氧化碳流速对四菱形纳米钯的影响  56-58
  3.3 反应机理的探讨  58
  3.4 小结  58-60
第四章控制合成四角枝状金属钯纳米晶  60-74
  4.1 实验部分  60-62
    4.1.1 试剂及仪器  60-61
    4.1.2 实验方法  61-62
      4.1.2.1 四角枝钯纳米颗粒的制备  61-62
      4.1.2.2 TEM 测试  62
      4.1.2.3 XRD 测试  62
      4.1.2.4 XPS 测试  62
  4.2 结果与讨论  62-72
    4.2.1 TEM 测试  62-63
    4.2.2 XRD 表征  63-64
    4.2.3 XPS 表征  64
    4.2.4 反应温度对四角枝纳米钯合成的影响  64-66
    4.2.5 反应时间对合成四角枝纳米钯影响  66-67
    4.2.6 PVP 对四角枝纳米钯合成的影响  67-68
    4.2.7 SDS 对四角枝纳米钯合成的影响  68-70
    4.2.8 一氧化碳对四角枝纳米钯合成的影响  70-72
    4.2.9 前躯体用量对四角枝纳米钯合成的影响  72
  4.3 反应机理的探讨  72-73
  4.4 小结  73-74
第五章钯纳米晶对甲酸氧化的电催化性能  74-81
  5.1 实验部分  74-77
    5.1.1 试剂及仪器  74-76
    5.1.2 实验方法  76-77
      5.1.2.1 四菱形钯纳米晶体颗粒的制备  76
      5.1.2.2 四角枝钯纳米晶体颗粒的制备  76
      5.1.2.3 溶剂稳定的钯纳米粒子的制备  76
      5.1.2.4 钯纳米颗粒对玻炭电极的修饰  76-77
      5.1.2.5 钯纳米催化剂电催化氧化甲酸测试  77
      5.1.2.6 TEM 测试  77
      5.1.2.7 XPS 测试  77
  5.2 结果与讨论  77-80
    5.2.1 TEM 测试  77-78
    5.2.2 XPS 表征  78-79
    5.2.3 电催化氧化甲酸循环伏安  79-80
  5.3 小结  80-81
结论  81-83
参考文献  83-91
致谢  91-92
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钯纳米颗粒形貌控制合成及其催化性能研究

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