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固体推进剂和高分子共混物的微观、介观和宏观多尺度模拟研究

作　者: 付一政
导　师: 胡双启
学　校: 中北大学
专　业: 武器系统与运用工程
关键词: 分子动力学介观动力学耗散粒子动力学有限元分析方法高分子共混物
分类号: V512
类　型: 博士论文
年　份: 2012年
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内容摘要

随着计算机运算能力的不断提高，计算机模拟在材料设计和开发过程中的作用越来越重要，其可以揭示一些无法或很难从实验获得的微观机理和本质。高分子材料的特性是具有多个时间和空间尺度，到目前为止没有一种单一的模拟方法可以跨越多个时间及空间尺度。本文采用分子动力学（MD）、介观动力学（MesoDyn）、耗散粒子动力学（DPD）和有限元分析方法（FEM）对几种高分子材料的结构与性能进行了研究，主要包括：高分子粘结剂/增塑剂、二元高分子共混物和高分子/粘土纳米复合材料。固体推进剂和塑性炸药（RBX）的力学性能在很大程度上依赖于配方中高分子粘结剂与增塑剂的相容性。为预测这两种材料的相容性，本文对高分子粘结剂/增塑剂共混物进行了MD和MesoDyn模拟研究，即在COMPASS力场条件下，对端羟基聚丁二烯（HTPB）/癸二酸二辛酯（DOS）和HTPB/硝化甘油（NG）共混物的的密度（ρ）、内聚能密度（CED）、溶度参数（δ）、Flory–Huggins相互作用参数（χ）、玻璃化转变温度（Tg）和力学性能等进行了模拟计算。结果表明通过比较溶度参数差值（Δδ）的大小、分子间径向分布函数g(r)或模拟前后体系密度变化情况均可以推测HTPB/DOS属于相容体系，而HTPB/NG则不然。通过分析温度-体积曲线得到HTPB、HTPB/DOS和HTPB/NG的T_g分别为197.54 K、176.30 K和200.03 K，而HTPB/DOS中只出现一个T_g的情况则进一步表明其为相容体系；另外，通过MD模拟也可以得到共混物的弹性模量（E），体积模量（K）和剪切模量（G），添加DOS增塑剂后使E、K和G显著下降，柔性增强，共混物的力学性能得到有效改善。将通过MD模拟得到的Δδ转化为MesoDyn模拟的输入参数，然后采用MesoDyn模拟方法对共混体系的介观形貌与动力学演变过程进行了计算。计算所得的等密度图、有序度参数和自由能密度等也可用于判断共混体系的相容性。MD和MesoDyn模拟结果均表明：HTPB/DOS属于相容体系，而HTPB/NG属于不相容体系，其结论与现有实验结果一致。（2）通过MD、MesoDyn和FEM等模拟计算方法研究了聚丙烯（PP）/尼龙1（1PA11）和聚乳酸（PLA）/聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）共混物的相容性、介观结构和力学性能。分别建立了五个质量比例为10/90、30/70、50/50、70/30和90/10的PP/PA11和PLA/PET共混物。通过MD模拟得到纯物质的δ与文献的实验值比较一致，通过比较模拟得到的χ与临界值χc的大小以及C-C原子对分子间g(r)的大小可以确定在90/10比例下PP/PA11共混具有一定相容性，其它比例下的PP/PA11共混物不相容，而PLA在任意比例下均与PET完全互溶。PP/PA11共混物出现两个T_g，每个值分别对应于各自组分的T_g，而PLA/PET共混物只有一个T_g，通过共混物的玻璃化转变过程也可以证明共混体系的相容与否。为了进一步探究PP/PA11和PLA/PET共混物的介观结构，将MD模拟的组分间相互作用的χ参数转化为MesoDyn模拟的相互作用参数，采用MesoDyn模拟方法在介观水平研究了共混物的相分离动力学过程，共混物的相容性可以从其介观形态结构得到进一步证实。将通过MesoDyn模拟得到的周期性模拟盒子中基于网格的两相浓度分布转化为宏观模拟中FEM分析的输入结构，通过FEM分析得到共混体系的力学性能和局部应力分布情况。结果表明：所有的共混物均为各向同性材料，PP/PA11共混物的模量（E，K和G）随PP含量的增加线性降低，PLA/PET共混物的E和G随PLA含量的增加而增加，K随PLA含量的增加而降低，FEM预测的值与实验测试值吻合较好。（3）通过MD、DPD和FEM等计算模拟方法对PA11/季铵盐（Quat）/蒙脱土（MMT）纳米复合材料的微观分子结构、介观结构和宏观力学性能进行了研究。MD模拟得到的平衡构象表明：Quat分子平铺在MMT上，几乎覆盖了MMT的整个表面，高分子链塌缩在季铵盐分子上，没有直接与MMT表面相接触。Quat与MMT之间存在强烈的相互作用，Quat中的极性基团通过强烈的静电吸引保持在邻近的MMT层上，Quat中的非极性基团通过范德华（vdW）力与高分子链发生作用，Quat与PA11之间的结合能也比较强。通过将MD模拟得到的非键相互作用能转化为介观模拟中的相互作用参数，采用DPD模拟方法研究了共混物的介观形态结构，DPD模拟得到的介观形貌结构与MD模拟结果一致。将通过DPD模拟得到的介观结构作为宏观模拟中FEM分析的输入结构，采用FEM方法预测了共混物的力学性能。FEM分析结果表明，共混物为各向异性材料，在z方向的模量值与实验值一致，且比垂直与z方向（x和y方向）的低很多。

全文目录

摘要  5-8
Abstract  8-16
1 前言  16-25
  1.1 计算模拟  16-17
  1.2 多尺度模拟  17-20
  1.3 固体推进剂的微观、介观模拟研究情况  20-21
  1.4 高分子共混物的微介宏观模拟研究情况  21-23
  1.5 课题来源及研究的目的和意义  23-25
2 理论基础与模拟方法  25-58
  2.1 微观尺度模拟  25-42
    2.1.1 QM 计算方法简介  25-29
    2.1.2 MC 模拟方法与高分子建模  29-30
    2.1.3 MM 模拟方法简介  30-36
    2.1.4 MD 模拟方法简介  36-42
  2.2 介观尺度模拟  42-53
    2.2.1 DPD 模拟方法简介  43-47
    2.2.2 MesoDyn 模拟方法简介  47-53
  2.3 宏观尺度模拟  53-58
    2.3.1 连续介质力学  53-55
    2.3.2 FEM 分析方法简介  55-58
3 HTPB/增塑剂共混体系的微介观模拟研究  58-85
  3.1 模型构建与模拟方法  58-62
    3.1.1 HTPB，DOS 和 NG 分子建模过程  59-60
    3.1.2 HTPB/增塑剂共混物的 MD 模拟细节  60-61
    3.1.3 HTPB 与增塑剂的粗粒化策略  61
    3.1.4 HTPB/增塑剂介观模拟参数的选择  61-62
  3.2 结果与讨论  62-83
    3.2.1 HTPB 与增塑剂相容性的理论研究  62-63
    3.2.2 HTPB 与增塑剂相容性的预测  63-64
    3.2.3 HTPB/增塑剂的玻璃化转变现象  64-72
    3.2.4 HTPB/增塑剂中原子对 g(r)的分析  72-75
    3.2.5 HTPB/增塑剂共混物结合能的分析  75-76
    3.2.6 HTPB/增塑剂共混物力学性能分析  76-79
    3.2.7 HTPB/增塑剂共混物 MD 模拟轨迹分析  79-80
    3.2.8 HTPB/增塑剂共混物介观模拟结果分析  80-83
  3.3 本章小结  83-85
4 不相容 PP/PA11 共混物体系的微介宏观多尺度模拟研究  85-107
  4.1 模型构建与模拟方法  85-89
    4.1.1 纯 PP，PA11 分子建模过程及 MD 模拟细节  85-86
    4.1.2 PP/PA11 共混物分子建模过程及 MD 模拟细节  86-88
    4.1.3 PP/PA11 共混物介观建模过程及模拟细节  88
    4.1.4 PP/PA11 共混物宏观建模过程及模拟细节  88-89
  4.2 结果与讨论  89-105
    4.2.1 PP，PA11 重复单元个数与δ的关系  89-91
    4.2.2 PP/PA11 共混物的自由能和混合焓  91-92
    4.2.3 Flory-Huggins（χ）相互作用参数与 PP/PA11 组成的关系  92-94
    4.2.4 PP/PA11 共混物的玻璃化转变现象  94-95
    4.2.5 C-C 原子对分子间的 g(r)与 PP/PA11 组成的关系  95-97
    4.2.6 PP/PA11 共混物自由能密度和有序度参数分析  97-99
    4.2.7 PP/PA11 共混物的介观形貌图及其与扫描电镜图的比较  99-100
    4.2.8 PP/PA11 共混物 xy 切面的介观形貌分析  100-102
    4.2.9 PP/PA11 共混物宏观力学性能预测  102-105
  4.3 本章小结  105-107
5 相容 PLA/PET 共混体系的微介宏观多尺度模拟研究  107-124
  5.1 模型构建与模拟方法  108-110
    5.1.1 纯物质分子建模过程及 MD 模拟细节  108
    5.1.2 共混物分子建模过程及 MD 模拟细节  108-109
    5.1.3 PLA/PET 介观建模过程及模拟细节  109-110
    5.1.4 PLA/PET 宏观建模过程及模拟细节  110
  5.2 结果与讨论  110-122
    5.2.1 PLA，PET 重复单元个数与δ的关系  110-111
    5.2.2 PLA/PET 共混物的自由能和混合焓  111-112
    5.2.3 Flory-Huggins（χ）相互作用参数与 PLA/PET 组成的关系  112-113
    5.2.4 PLA/PET 共混物的玻璃化转变现象  113-114
    5.2.5 PLA 和 PET 分子链的 MSD 分析  114-115
    5.2.6 原子对分子间的 g(r)与 PLA/PET 组成的关系  115-118
    5.2.7 PLA/PET 共混物的结合能分析  118-119
    5.2.8 PLA/PET 共混物自由能密度和有序度参数分析  119
    5.2.9 PLA/PET 共混物的介观形貌分析  119-120
    5.2.10 PLA/PET 共混物 xy 切面的介观形貌分析  120-121
    5.2.11 PLA/PET 共混物宏观力学性能预测  121-122
  5.3 本章小结  122-124
6 PA11/QUAT/MMT 共混体系的微介、宏观多尺度模拟研究  124-140
  6.1 模型构建与模拟方法  125-131
    6.1.1 PA11/Quat/MMT 共混物 MD 模拟细节  125-128
    6.1.2 PA11/Quat/MMT 共混物 DPD 模拟细节  128-130
    6.1.3 PA11/Quat/MMT 共混物宏观建模过程及模拟细节  130-131
  6.2 结果与讨论  131-138
    6.2.1 PA11/Quat/MMT 共混物 MD 模拟中能量变化分析  131
    6.2.2 PA11/Quat/MMT 共混物 MD 模拟过程中构象变化  131-133
    6.2.3 PA11/Quat/MMT 共混物分子间 g(r)分析  133-134
    6.2.4 PA11/Quat/MMT 共混物结合能分析  134-135
    6.2.5 MD 模拟结果与 DPD 输入参数的转化  135-137
    6.2.6 PA11/Quat/MMT 共混物介观形貌分析  137
    6.2.7 PA11/Quat/MMT 共混物宏观力学性能分析  137-138
  6.3 本章小结  138-140
7 总结与展望  140-144
  7.1 总结  140-142
  7.2 展望  142-144
附录：统计结合能的 PERL 语言源代码  144-148
参考文献  148-170
攻读博士期间发表的论文及所取得的研究成果  170-172
致谢  172

固体推进剂和高分子共混物的微观、介观和宏观多尺度模拟研究

内容摘要

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