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CL-20重结晶过程中的晶型转变研究

作　者: 徐金江
导　师: 舒远杰; 孙杰
学　校: 中国工程物理研究院
专　业: 武器系统与运用工程
关键词: CL-20 多晶型重结晶晶型转变 Ostwald规则溶剂介导相变
分类号: TQ560.1
类　型: 硕士论文
年　份: 2012年
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内容摘要

高能量密度化合物六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)是现有综合性能最好的单质炸药之一,在推进剂、配方炸药、发射药领域有广阔的应用前景。多晶型现象是炸药研究的重要方面,不同晶型晶体的存在会影响炸药的密度、感度、稳定性、爆轰性能等,需制备纯晶型晶体以满足使用要求。CL-20属于多晶型炸药,常温常压下存在α-、β-、γ-及ε-四种晶型,其中ε-晶型的密度最大、稳定性最高、爆轰性能最好,最有使用价值。结晶时CL-20易发生晶型转变,形成混合晶型晶体,影响炸药性能。如何控制晶型转变行为,制备高晶型纯度、高品质ε-晶体是CL-20结晶技术中最关心的问题。因此,通过研究不同结晶条件对CL-20晶型转变的影响,优化结晶技术,为高晶型纯度ε-CL-20的制备以及CL-20结晶机理的探索提供指导。采用溶剂-非溶剂法重结晶CL-20,考察了非溶剂性质、溶剂滴加方式、溶剂/非溶剂比例、溶剂化物、结晶温度等因素对CL-20晶型转变的影响,采用PXRD及FTIR确定了CL-20的晶型,获得了CL-20的晶型转变行为,初步掌握了CL-20的晶型转变规律及控制技术,并尝试解释了晶型转变机理。主要结果如下：(1)非溶剂的偶极矩(或极性)对CL-20的结晶特性有重要影响,极性大的非溶剂倾向于先析出亚稳的β-晶体而后逐渐转变为稳定的ε-晶体,极性弱的非溶剂趋于直接得到ε-晶体。(2)溶剂滴加速率越快,CL-20溶液过饱和度增大越快,越有利于β-晶体析出。采用反倾方式结晶时,溶液过饱和度快速达到最大,均是首先析出β-晶体,此时非溶剂性质的影响变小。(3)非溶剂所占比例越大,CL-20在溶液中的溶解度越小,亚稳晶型晶体转变为稳定晶型晶体所需的时间越多。(4)发现了四种新的溶剂化物晶体：CL-20·丙酮、CL-20·乙腈、CL-20·碳酸二甲酯、CL-20·硫酸二乙酯。CL-20·丙酮晶体的稳定性差,放置在空气中即失去丙酮分子形成p-晶体,而放置在室温的母液中则能稳定存在,当将母液加热到40℃后开始转变为ε-晶体；CL-20·乙腈晶体在不同的母液中稳定性不同,干燥除去乙腈分子后形成α-晶体。(5)α-晶体的稳定性与结合水含量有关,结合水越多,α-晶体越稳定。溶液中不含水时,不会有α-晶体析出；丙酮/苯体系中结晶时的晶型转变行为：β-→(α-+ε-)→ε-是由溶液中含有少量水造成的。(6)γ-与ε-晶体的晶型互变温度不是固定不变的,跟溶剂体系有关。发现形成γ-晶体的晶型转变路径有两种：β-→ε-→γ-和β-→γ-,温度越高,越有利于Y-晶体的形成。本文还获得了制备CL-20四种纯晶型晶体的方法,为不同晶型CL-20性质及性能的研究提供原料。根据Ostwald规则和溶剂介导相变机理,从热力学和动力学角度解释了CL-20在结晶过程中的晶型转变机理。

全文目录

摘要  3-5
Abstract  5-7
图表目录  7-9
目录  9-11
第一章绪论  11-23
  1.1 研究背景及意义  11-13
  1.2 CL-20的多晶型  13-15
    1.2.1 CL-20的各种晶型及结构  13
    1.2.2 CL-20各种晶型的稳定性  13-14
    1.2.3 CL-20各种晶型的性能  14-15
  1.3 CL-20重结晶及晶型转变研究现状  15-21
    1.3.1 CL-20重结晶的方法  15-18
      1.3.1.1 溶剂-非溶剂法  15-17
      1.3.1.2 溶剂蒸发法  17-18
    1.3.2 CL-20晶型转变的理论解释  18
    1.3.3 CL-20晶型转变的影响因素  18-21
      1.3.3.1 溶剂  18-19
      1.3.3.2 温度  19-20
      1.3.3.3 其它因素  20-21
  1.4 本章小结  21
  1.5 研究内容  21-23
第二章溶液中晶型转变的基本理论  23-30
  2.1 溶液重结晶  23-24
    2.1.1 过饱和度  23
    2.1.2 成核  23-24
    2.1.3 生长  24
  2.2 晶型转变过程  24-27
    2.2.1 溶解度曲线  24-26
    2.2.2 Ostwald规则  26
    2.2.3 溶剂介导相变机理  26-27
  2.3 晶型转变控制  27-29
  2.4 本章小结  29-30
第三章 CL-20重结晶过程中的晶型转变研究  30-57
  3.1 实验部分  30-35
    3.1.1 主要试剂与仪器  30-32
      3.1.1.1 主要药晶  30-32
      3.1.1.2 主要仪器设备  32
    3.1.2 CL-20的重结晶  32-34
    3.1.3 CL-20的晶型表征  34-35
      3.1.3.1 X-射线粉末衍射  34-35
      3.1.3.2 傅里叶红外光谱  35
    3.1.4 CL-20的晶型定量分析  35
  3.2 实验结果  35-39
    3.2.1 溶剂体系及滴加方式对CL-20晶型转变的影响  35-38
    3.2.2 温度对CL-20晶型转变的影响  38-39
  3.3 分析与讨论  39-55
    3.3.1 溶剂及非溶剂性质对CL-20晶型转变的影响  39-43
    3.3.2 溶剂滴加方式对CL-20晶型转变的影响  43-45
    3.3.3 溶剂/非溶剂比例对CL-20晶型转变的影响  45-46
    3.3.4 溶剂化物对CL-20晶型转变的影响  46-52
      3.3.4.1 CL-20·Acetone溶剂化物  47-48
      3.3.4.2 CL-20·H_2O溶剂化物(α-CL-20)  48-51
      3.3.4.3 CL-20·CH_3CN溶剂化物  51-52
      3.3.4.4 CL-20·DMC(或DES)溶剂化物  52
    3.3.5 温度对CL-20晶型转变的影响  52-55
  3.4 本章小结  55-57
第四章 CL-20晶型转变的控制及溶剂介导相变机理  57-66
  4.1 CL-20晶型转变的控制研究  57-62
    4.1.1 α-CL-20的制备  57-59
    4.1.2 β-CL-20的制备  59-60
    4.1.3 γ-CL-20的制备  60-61
    4.1.4 ε-CL-20的制备  61-62
  4.2 CL-20晶型转变的理论解释  62-65
  4.3 本章小结  65-66
第五章结论及展望  66-69
致谢  69-70
参考文献  70-75
攻读硕士期间发表的文章  75

CL-20重结晶过程中的晶型转变研究

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