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乙酸与乙二胺两步法制备N-乙基乙二胺

作　者: 袁招莲
导　师: 李小年; 蒋绍亮; 张群峰
学　校: 浙江工业大学
专　业: 工业催化
关键词: 乙酸乙二胺 2-甲基咪唑啉 N-乙基乙二胺 C-N氢解催化氢解
分类号: TQ226.3
类　型: 硕士论文
年　份: 2012年
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内容摘要

N-乙基乙二胺（NEED）主要用于生产低毒、高效、广谱的抗菌素药物氧哌嗪青霉素、头孢拉腙、头孢哌酮等医药中间体，也广泛用于农药、表面活性剂的合成。目前NEED的合成方法主要有：氨乙基硫酸酯法、卤代烷氨解法、丙烯腈法、乙醇胺法以及乙酸法等。其中氨乙基硫酸酯法反应条件苛刻；卤代烷氨解法难分离，污染大；乙醇胺法和乙酸法反应温度比较高并且产率较低。本文旨在探索一种合成N-乙基乙二胺的新方法，并考察C-N氢解反应中贵金属催化剂的催化活性和目标产物选择性。论文研究以廉价易得的乙酸与乙二胺为原料，经两步反应制备N-乙基乙二胺。即乙酸与乙二胺在氧化钙的脱羧脱水作用下关环生成2-甲基咪唑啉；2-甲基咪唑啉在催化剂的作用下C-N氢解生成N-乙基乙二胺。论文在系统考察催化剂类型及用量、贵金属负载量、反应溶剂、反应温度、反应时间、反应压力、原料配比等条件对制备N-乙基乙二胺影响的基础上，得到了较佳的反应条件为：乙酸与乙二胺物质量之比为3：1、助剂CaO为乙二胺物质量的1.5倍时，2-甲基咪唑啉的收率可达89.2%；1g2-甲基咪唑啉、15mLTHF、5wt%Pt/C催化剂用量为原料的4wt%、160℃、5MPa氢压、反应6h，N-乙基乙二胺的收率为57.99%。论文在考察乙酸与乙二胺两步法制备N-乙基乙二胺各步的反应机理、副产物的来源的基础上得出：冰乙酸与乙二胺先发生酰基化反应生成N, N’-二乙酰基乙二胺，N, N’-二乙酰基乙二胺在氧化钙的脱羧作用下高温关环生成2-甲基咪唑啉。2-甲基咪唑啉在Pt/C催化剂的作用下催化加氢生成2-甲基四氢咪唑，2-甲基四氢咪唑C-N催化氢解生成N-乙基乙二胺。论文还考察了催化剂的稳定性、催化剂在反应前后的晶相、电子能、表面积与孔结构的变化。得出：反应后回收的Pt/C催化剂用甲醇与蒸馏水交叉洗涤至中性，循环使用5次的活性并未明显降低。而回收后未经洗涤至中性的催化剂无活性，结合BET、XRD、XPS表征结果推测可能是反应产物胺与催化剂发生了某种作用，使催化剂失活，但这种失活并不是永久性的，反应后回收的催化剂经再处理可使活性得到恢复。

全文目录

摘要  4-6
ABSTRACT  6-12
第一章文献综述  12-41
  1.1 低碳脂肪胺的生产与应用  12-18
    1.1.1 低碳脂肪胺的性质  12-13
    1.1.2 低碳脂肪胺的应用  13-15
    1.1.3 低碳脂肪胺的合成进展  15-18
      1.1.3.1 醇催化胺化  15-16
      1.1.3.2 烯烃与氨（胺）反应  16
      1.1.3.3 醛酮催化胺化  16
      1.1.3.4 脂肪酸法  16-17
      1.1.3.5 卤代烷氨解法  17-18
      1.1.3.6 腈或硝基物还原胺化  18
  1.2 N-乙基乙二胺的性质、应用及研究方法  18-24
    1.2.1 N-乙基乙二胺的性质及应用  18-19
    1.2.2 N-乙基乙二胺的合成方法  19-24
      1.2.2.1 Russell 合成法  19-20
      1.2.2.2 高压法  20
      1.2.2.3 氨乙基硫酸酯法  20-21
      1.2.2.4 丙烯腈法  21-22
      1.2.2.5 卤代烷氨解法  22
      1.2.2.6 乙醇胺法  22-23
      1.2.2.7 乙酸法  23
      1.2.2.8 乙醇法  23-24
  1.3 2-甲基咪唑啉的性质及研究方法  24-26
    1.3.1 2-甲基咪唑啉的性质  24-25
    1.3.2 2-甲基咪唑啉的合成方法  25-26
  1.4 C-N 键氢解催化剂研究进展  26-33
    1.4.1 N-CPh 型化合物的 C-N 氢解反应及其主要影响因素  27-30
      1.4.1.1 底物结构对 N-CPh 型化合物 C-N 氢解反应的影响  27-28
      1.4.1.2 催化剂预处理条件与催化反应条件对 N-CPh 型化合物的C-N氢解反应的影响  28-30
    1.4.2 脂肪胺类化合物的 C-N 氢解反应  30
    1.4.3 硝基类、酰胺类、氨基酸类化合物的 C-N 氢解反应  30-31
    1.4.4 杂环类含氮化合物的 C-N 氢解反应  31-33
  1.5 立题意义及研究思路  33-36
    1.5.1 研究背景与实验意义  33-34
    1.5.2 实验设计思路与研究内容  34-36
  参考文献  36-41
第二章实验部分  41-49
  2.1 试剂与仪器  41-43
  2.2 催化剂的制备  43
    2.2.1 Pt/C 催化剂的制备  43
      2.2.1.1 活性碳载体的预处理  43
      2.2.1.2 贵金属负载于活性碳上  43
      2.2.1.3 催化剂的还原  43
  2.3 催化剂的表征  43-44
    2.3.1 催化剂比表面积及孔结构的测定  43-44
    2.3.2 X 射线衍射（XRD）测催化剂晶相结构  44
    2.3.3 XPS 分析  44
  2.4 催化剂反应活性评价  44-45
    2.4.1 乙酸与乙二胺反应制备 2-甲基咪唑啉实验步骤  44-45
    2.4.2 2-甲基咪唑啉 C-N 键催化氢解反应实验步骤  45
  2.5 N-乙基乙二胺合成路线及实验装置图  45-48
    2.5.1 N-乙基乙二胺两步法合成路线  45-46
    2.5.2 实验反应装置图  46-48
      2.5.2.1 2-甲基咪唑啉合成实验装置图  46-47
      2.5.2.2 催化剂反应活性评价装置图  47-48
  2.6 实验产物分析仪器及方法  48-49
    2.6.1 产物的定性分析  48
    2.6.2 产物定量分析  48-49
第三章反应条件对两步法制备 N-乙基乙二胺的影响  49-65
  3.1 反应条件对 2-甲基咪唑啉收率的影响  49-54
    3.1.1 乙酸与乙二胺原料配比对 2-甲基咪唑啉收率的影响  49-51
    3.1.2 氧化钙加入量对反应的影响  51-52
    3.1.3 2-甲基咪唑啉的波谱分析  52-54
  3.2 反应条件对 2-甲基咪唑啉 C-N 氢解反应的影响  54-63
    3.2.1 催化剂对反应的影响  54-56
    3.2.2 催化剂用量对反应的影响  56-57
    3.2.3 贵金属负载量对反应的影响  57-58
    3.2.4 溶剂对反应的影响  58-59
    3.2.5 温度对反应的影响  59-60
    3.2.6 反应时间对反应影响  60-61
    3.2.7 反应压力对反应的影响  61-62
    3.2.8 原料与溶剂配比对反应的影响  62-63
  3.3 本章小结  63-65
第四章反应机理及催化剂稳定性研究  65-78
  4.1 冰乙酸与乙二胺反应制备 2-甲基咪唑啉反应机理研究  65-67
  4.2 2-甲基咪唑啉制备 N-乙基乙二胺反应机理研究  67-71
    4.2.2.1 氢气在 Pt 金属活性位上的吸附及 C-N 键选择性催化氢解机理  68-69
    4.2.2 2-甲基咪唑啉在 pt/C 催化剂上生成 N-乙基乙二胺的反应及副产物机理  69-71
  4.3 Pt/C 催化剂的稳定性研究  71-76
    4.3.0 催化剂的表征分析  72
    4.3.1 催化剂表面积及孔结构的测定  72-76
  4.4 本章小结  76-77
  参考文献  77-78
第五章结论与展望  78-80
  5.1 结论  78-79
  5.2 创新之处  79
  5.3 展望  79-80
附录  80-81
致谢  81

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