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直接甲醇燃料电池阴极用含氮碳载非贵金属催化剂研究

作　者: 杨伟
导　师: 林维明
学　校: 华南理工大学
专　业: 工业催化
关键词: 直接甲醇燃料电池 氧还原 氮掺杂 非贵金属 耐甲醇
分类号: TM911.4
类　型: 博士论文
年　份: 2012年
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内容摘要


目前直接甲醇燃料电池（Direct Methanol Fuel Cells, DMFCs）阴极氧还原催化剂主要是采用Pt/C催化剂，而Pt价格高昂（1500$·oz-1，2012年）且资源匮乏，造成目前DMFCs成本过高，另外甲醇透过质子交换膜渗透到阴极，在阴极Pt催化剂上发生电氧化，产生“混合电位”，降低电池性能，而且甲醇氧化产生的中间体易使阴极Pt催化剂中毒，与商业化的要求仍有较大差距。因此本论文的主要研究内容为开发制备工艺简单、价格低廉、具有较好氧还原催化活性和耐醇性能的含氮碳载非贵金属阴极催化剂，通过多种电化学研究方法和材料表征手段研究催化剂上过渡金属颗粒的晶体结构、粒径及各组分化学态以及相互作用，考察催化氧还原机理；以自制的含氮碳载非贵金属阴极催化剂制备膜电极，组装DMFCs单电池，探讨不同含氮碳载非贵金属阴极催化剂对电池性能的影响。以三聚氰胺甲醛凝胶、三聚氰胺甲醛树脂及其预聚体为含氮前驱体，以乙酸钴为金属前驱体，在氩气气氛中高温热处理制备了一系列的CoNC催化剂，考察了不同含氮前驱体对CoNC催化剂氧还原性能的影响。三聚氰胺甲醛碳气凝胶负载钴催化剂形成均一的球形碳结构，SBET最高达800.17m2·g-1。而三聚氰胺甲醛树脂及其预聚体制备的CoNC催化剂则形成无定形碳结构，SBET为50m2·g-1左右。超临界CO2干燥制备的三聚氰胺甲醛碳气凝胶负载钴催化剂具有最高氧还原活性，氧还原起始电位为0.49V左右，氧还原电子转移数为3.7，75℃下DMFCs单电池开路电压为0.574V，最高输出功率密度达到39.34mW·cm-2。不同含氮前驱体制备的CoNC催化剂的氧还原活性高低依次为CoNC-supercritical＞CoNC-prepolymer＞CoNC-xerogel＞CoNC-freeze＞CoNC-resin。以三聚氰胺甲醛树脂预聚体为含氮前驱体，以乙酸钴为金属前驱体，在氩气气氛中高温热处理制备了一系列的CoNC催化剂，考察了不同热处理温度（500-900℃）及不同钴含量（0.5-4%）对CoNC催化剂氧还原性能的影响。随热处理温度的升高，CoNC催化剂的比表面积、孔容等逐渐增大，高温时趋于稳定；热处理温度超过500℃后，CoNC催化剂中氧化态的钴被还原成金属钴，钴颗粒随热处理温度升高而增大，700℃热处理制备的催化剂表面形成3nm左右的钴颗粒，而900℃热处理制备的催化剂表面钴颗粒明显增大，部分钴金属颗粒被碳半包覆。X光电子能谱测试（XPS）结果显示，CoNC催化剂表面Co和N分别以Co（0）、Co（II）和吡啶氮、吡咯氮形式出现。随钴含量的增加，CoNC催化剂的比表面积、孔容等呈现增大后减小的趋势，扫描电镜结果显示部分孔被堵塞；X射线衍射分析和透射电镜测试结果显示，催化剂中的钴颗粒随钴含量增大而增大。旋转圆盘/环盘电极测试结果显示，所制备的CoNC催化剂具有较好氧还原催化活性和良好的耐醇性能，CoNC催化剂氧还原电子转移数为2.8-3.65，CoNC催化剂催化氧还原过程都产生少量的H2O2，说明氧还原反应是由四电子反应历程和二电子反应历程混合控制的过程。700℃热处理制备钴含量为5.32%的CoNC催化剂性能最好，75℃下DMFCs单电池开路电压为0.566V，最高功率密度为39.29mW·cm-2。以三聚氰胺甲醛树脂预聚体为含氮前驱体，以乙酸亚铁为金属前驱体，在氩气气氛中高温热处理制备了一系列的FeNC催化剂，考察了不同热处理温度（600-900℃）及不同Fe含量（0-1.5%）对FeNC催化剂氧还原性能的影响。随热处理温度的升高，FeNC催化剂的比表面积、孔容等逐渐增大，高温时趋于稳定；X射线衍射测试结果显示热处理温度超过600℃后，FeNC催化剂中部分氧化态的Fe被还原成金属Fe，Fe颗粒随热处理温度升高而增大，透射电镜测试结果显示700℃热处理制备的催化剂表面形成3nm左右的Fe颗粒，而900℃热处理制备的催化剂表面Fe颗粒明显增大。XPS测试结果显示，FeNC催化剂表面Fe和N分别以Fe （0）、Fe （III）和吡啶氮、吡咯氮形式出现。随Fe含量的增加，FeNC催化剂的比表面积、孔容等呈先增大后减小的趋势，催化剂中的Fe颗粒则持续增大。旋转圆盘测试结果显示，所制备的FeNC催化剂具有较好氧还原催化活性和良好的耐醇性能，FeNC催化剂氧还原电子转移数为2.9-3.6，FeNC催化剂催化氧还原过程都产生少量的H2O2，说明氧还原反应是由四电子反应历程和二电子反应历程混合控制的过程。热处理温度超过700℃后，随热处理温度升高，FeNC催化剂欧姆阻抗Rs、催化剂电极/电解液间的阻抗Rc、电化学反应电阻Rct逐渐增大。700℃热处理制备铁含量为1.17%的FeNC催化剂性能最好，在O2饱和的0.5mol·L-1H2SO4+0.2mol·L-1CH3OH溶液中氧还原电子转移数为3.6，旋转环盘电极测试结果显示催化剂氧还原过程产生少量的H2O2，75℃下DMFCs单电池开路电压为0.56V，最高功率密度为37.67mW·cm-2。

全文目录


摘要  5-7
Abstract  7-10
目录  10-14
Contents  14-18
第一章 绪论  18-38
  1.1 前言  18-19
  1.2 直接甲醇燃料电池工作原理及国内外研究进展  19-21
  1.3 DMFCs 阴极催化剂研究进展  21-36
    1.3.1 阴极氧还原反应机理  21-24
    1.3.2 DMFCs 阴极催化剂体系  24-28
    1.3.3 含氮碳载非金属催化剂氧还原性能的主要影响因素  28-36
  1.4 本论文的研究目的、意义和内容  36-38
    1.4.1 研究目的和意义  36
    1.4.2 研究内容  36-38
第二章 实验部分  38-46
  2.1 实验试剂、材料及仪器  38-40
    2.1.1 主要实验试剂与材料  38-39
    2.1.2 主要实验仪器  39-40
  2.2 催化剂的制备  40-41
    2.2.1 三聚氰胺甲醛凝胶及负载钴催化剂的制备  40
    2.2.2 三聚氰胺甲醛树脂预聚体制备非贵金属氧还原催化剂  40
    2.2.3 三聚氰胺甲醛树脂制备非贵金属氧还原催化剂  40-41
  2.3 催化剂的物理表征  41-42
    2.3.1 X 射线衍射分析  41
    2.3.2 热重分析  41
    2.3.3 红外光谱分析  41
    2.3.4 孔结构测试  41-42
    2.3.5 扫描电子显微镜测试  42
    2.3.6 透射电子显微镜测试  42
    2.3.7 元素分析  42
    2.3.8 X 射线光电子能谱分析  42
  2.4 非贵金属氧还原催化剂的活性测试  42-43
    2.4.1 旋转圆盘电极测试  43
    2.4.2 旋转环盘电极测试  43
    2.4.3 电化学交流阻抗谱测试  43
  2.5 DMFC 单电池的组装与测试  43-46
    2.5.1 膜电极制备的工艺流程图  43-44
    2.5.2 Nafion 膜的预处理  44
    2.5.3 气体扩散层的制备  44-45
    2.5.4 催化层的制备  45
    2.5.5 膜电极制备  45
    2.5.6 DMFCs 单电池极化曲线测试  45-46
第三章 不同含氮前驱体对非贵金属催化剂性能的影响  46-60
  3.1 引言  46
  3.2 实验部分  46-48
    3.2.1 三聚氰胺甲醛凝胶制备含氮碳载 Co 催化剂  46-47
    3.2.2 三聚氰胺甲醛树脂预聚体制备含氮碳载 Co 催化剂  47-48
    3.2.3 三聚氰胺甲醛树脂制备含氮碳载 Co 催化剂  48
  3.3 不同含氮前驱体对催化剂结构的影响  48-54
    3.3.1 热重分析  48-49
    3.3.2 X 射线衍射测试  49-50
    3.3.3 元素分析  50
    3.3.4 孔结构测试  50-52
    3.3.5 扫描电镜测试  52-54
  3.4 不同含氮前驱体对催化剂氧还原性能的影响  54-59
    3.4.1 旋转圆盘电极测试  54-58
    3.4.2 DMFCs 单电池测试  58-59
  3.5 本章小结  59-60
第四章 含氮碳载钴氧还原催化剂的制备与性能研究  60-88
  4.1 引言  60
  4.2 实验部分  60-61
    4.2.1 不同热处理温度下制备 CoNC 催化剂  60
    4.2.2 不同钴含量制备 CoNC 催化剂  60-61
  4.3 热处理温度对含氮碳载钴氧还原催化剂性能的影响  61-76
    4.3.1 热重-红外光谱联用分析  61-63
    4.3.2 元素分析  63-64
    4.3.3 孔结构分析  64-65
    4.3.4 电子显微镜测试  65-67
    4.3.5 X 射线衍射分析  67-69
    4.3.6 X 射线光电子能谱测试  69-71
    4.3.7 旋转圆盘/环盘电极测试  71-75
    4.3.8 DMFCs 单电池性能测试  75-76
  4.4 钴含量对含氮碳载钴催化剂氧还原活性的影响  76-86
    4.4.1 元素分析  76-77
    4.4.2 孔结构分析  77-79
    4.4.3 X 射线衍射分析  79-80
    4.4.4 电子显微镜测试  80-81
    4.4.5 旋转圆盘/环盘电极测试  81-85
    4.4.6 DMFCs 单电池性能测试  85-86
  4.5 CoNC 催化剂氧还原反应机理分析  86
  4.6 本章小结  86-88
第五章 含氮碳载铁氧还原催化剂的制备与性能研究  88-116
  5.1 引言  88
  5.2 实验部分  88-89
    5.2.1 不同热处理温度下制备 FeNC 催化剂  88
    5.2.2 不同铁含量制备 FeNC 催化剂  88-89
  5.3 热处理温度对含氮碳载铁氧还原催化剂性能的影响  89-105
    5.3.1 热重-红外光谱联用分析  89-91
    5.3.2 元素分析  91
    5.3.3 孔结构分析  91-93
    5.3.4 X 射线衍射分析  93
    5.3.5 电子显微镜测试  93-95
    5.3.6 X 射线光电子能谱测试  95-97
    5.3.7 旋转圆盘电极测试及 Tafel 曲线分析  97-102
    5.3.8 电化学交流阻抗谱分析  102-104
    5.3.9 DMFCs 单电池性能测试  104-105
  5.4 铁含量对含氮碳载铁氧还原催化剂性能的影响  105-113
    5.4.1 元素分析  105-106
    5.4.2 孔结构测试  106-107
    5.4.3 电子显微镜测试  107-109
    5.4.4 X 射线衍射分析  109
    5.4.5 旋转圆盘电极测试及 Tafel 曲线分析  109-112
    5.4.6 DMFCs 单电池性能测试  112-113
  5.5 FeNC 电催化剂氧还原反应机理分析  113-114
  5.6 本章小结  114-116
结论  116-119
参考文献  119-138
攻读博士学位期间取得的研究成果  138-140
致谢  140-141
附件  141

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中图分类: > 工业技术 > 电工技术 > 独立电源技术（直接发电） > 化学电源、电池、燃料电池 > 燃料电池
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