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泡沫金属基结构型催化剂上甲烷催化燃烧性能研究

作　者: 李继超
导　师: 余皓
学　校: 华南理工大学
专　业: 工业催化
关键词: 蒸汽重整制氢热力学分析泡沫金属结构型催化剂甲烷催化燃烧
分类号: TQ116.2
类　型: 硕士论文
年　份: 2012年
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内容摘要

能源危机和环境问题是当今全球面临的最为严峻的两大课题，基于质子膜燃料电池的氢能源以其能量效率高、清洁无污染受到了科研人员的广泛关注。从具有生物可再生性的含氧化合物制取氢气是近年来的趋势，但制氢的原料种类繁多，性能差异较大，需对原料进行系统的考察。本文以获得最高的制氢效率和能量利用率为研究目的，研究含氧燃料蒸汽（SR）重整制氢的热力学和微型制氢系统的热集成，以得到含氧燃料蒸汽重整制氢的一般规律和最优的热集成效果。本文对十种含氧燃料蒸汽重整制氢过程进行了热力学分析，以筛选适合微型制氢系统的含氧液态燃料。在所研究的含氧燃料中，甲醇有着最高的效率和最大的操作区间。多元醇如乙二醇和丙三醇也有着较高的能量利用效率。而乙酸和葡萄糖的操作区间较窄，能量效率较低，不适宜通过SR-PEMFC系统制氢。一般来说，氧含量较高的含氧燃料不适宜通过SR来制氢。这些结论对微型蒸汽重整制氢系统中原料的选择具有指导意义。本文对微型制氢系统的加热方案进行了评估优化，设计了具有较高传热性能和能量利用率的微槽型换热器-催化燃烧器耦合系统，并制备了与其匹配的结构型催化剂。采用Al₂O₃溶胶作为结构型催化剂的黏合剂，用浸渍法负载贵金属Pd得到泡沫铜结构型催化剂。反应测试结果表明，在制备过程中由骨架扩散至黏合剂层的Cu物种会使催化剂的活性略有下降。这是由于Cu物种的掺入会对表面Pd元素的含量起到稀释的作用，并使Pd物种的氧化程度加深，氧化-还原循环受阻，活性受到抑制。为改善催化剂活性，本文进一步探索制备出泡沫镍结构型催化剂。该催化剂可以在30000ml·gcat^-1·h^-1空速下60h内保持较好的稳定性，同时对H₂和CO都表现出较好的催化燃烧效果。其催化性能优于相应的粉末Pd/Al₂O₃催化剂，催化剂制备过程中骨架Ni原子扩散至黏合剂层中是造成活性增强的主要原因。Ni原子扩散至黏合剂层的行为提高了Pd元素在表面的相对含量，增加了PdO的结晶度，并提高了Pd在催化剂表面的分散度。

全文目录

摘要  5-6
Abstract  6-11
主要简写与符号表  11-12
第一章绪论  12-32
  1.1 含氧燃料重整制氢的研究进展  12-13
  1.2 微型制氢系统的热集成研究进展  13-17
  1.3 甲烷催化燃烧催化剂的研究进展  17-27
    1.3.1 钯基催化剂  17-23
    1.3.2 钙钛矿型催化剂  23-26
    1.3.3 六铝酸盐催化剂  26-27
  1.4 结构型催化剂的研究进展  27-30
    1.4.1 甲烷催化燃烧结构型催化剂  28-29
    1.4.2 结构型催化剂的制备方法  29-30
  1.5 本章小结  30-32
第二章催化剂制备及表征方法  32-40
  2.1 化学试剂与仪器  32-34
    2.1.1 化学试剂  32-33
    2.1.2 主要仪器及其生产厂家  33-34
  2.2 催化剂制备方法  34-36
    2.2.1 Al_2O_3溶胶的制备  34
    2.2.2 ZrO_2溶胶的制备  34-35
    2.2.3 粉末型催化剂的制备  35
    2.2.4 结构型催化剂的制备  35-36
  2.3 催化燃烧反应  36-37
    2.3.1 H_2的催化燃烧反应  36
    2.3.2 CO的催化燃烧反应  36-37
    2.3.3 CH_4的催化燃烧反应  37
  2.4 催化剂表征  37-40
    2.4.1 X射线衍射（XRD）分析  37
    2.4.2 透射电子显微镜（TEM）及能谱（EDS）表征  37-38
    2.4.3 X射线光电子能谱（XPS）分析  38
    2.4.4 扫描电子显微镜（SEM）表征  38
    2.4.5 程序升温还原（TPR）表征  38
    2.4.6 电子探针显微分析（EPMA）  38
    2.4.7 比表面积测量（BET）  38-39
    2.4.8 抗震性能评价  39-40
第三章含氧燃料蒸汽重整制氢热力学模拟研究  40-54
  3.1 热力学模拟方法  40-45
    3.1.1 热力学模拟研究的化学反应  40-41
    3.1.2 最小吉布斯自由能的计算方法  41-42
    3.1.3 含氧燃料重整制氢发电系统和模型库  42-44
    3.1.4 效率的定义  44-45
  3.2 含氧燃料蒸汽重整制氢的操作区间  45-50
  3.3 SR-PEMFC 系统的效率  50-52
  3.4 重整气的组成分析  52-53
  3.5 本章小结  53-54
第四章泡沫铜催化剂上甲烷催化燃烧性能和机理研究  54-70
  4.1 黏合剂组成的影响  54-55
  4.2 黏合剂含量对甲烷催化燃烧性能的影响  55-57
  4.3 活性组分含量对甲烷催化燃烧性能的影响  57-60
  4.4 焙烧温度对甲烷催化燃烧性能的影响  60-62
  4.5 泡沫铜结构型催化剂上甲烷催化燃烧作用机理研究  62-69
    4.5.1 掺铜对催化剂物相影响  64-65
    4.5.2 泡沫铜结构型催化剂上的HRTEM图  65-66
    4.5.3 掺铜对催化剂组成的影响  66-68
    4.5.4 掺铜催化剂的TPR表征  68-69
  4.6 本章小结  69-70
第五章泡沫镍催化剂上甲烷催化燃烧性能研究与催化机理探讨  70-94
  5.1 黏合剂性质的影响  70-72
  5.2 黏合剂含量对甲烷催化燃烧反应的影响  72-77
    5.2.1 黏合剂含量对催化剂物相的影响  73-75
    5.2.2 黏合剂含量对催化剂组成的影响  75-77
    5.2.3 黏合剂含量对催化剂形貌的影响  77
  5.3 焙烧温度对甲烷催化燃烧反应的影响  77-82
    5.3.1 焙烧温度对催化剂物相影响  78-80
    5.3.2 焙烧温度对催化剂组成的影响  80-82
    5.3.3 焙烧温度对催化剂形貌的影响  82
  5.4 催化剂稳定性测试  82-84
  5.5 泡沫镍结构型催化剂上的H_2和CO催化氧化反应  84-85
  5.6 泡沫镍结构型催化剂上甲烷催化燃烧作用机理研究  85-92
    5.6.1 掺镍对催化剂物相影响  88-90
    5.6.2 掺镍对催化剂组成的影响  90-92
    5.6.3 掺镍对金属与载体间相互作用的影响  92
  5.7 本章小结  92-94
结论  94-96
参考文献  96-110
攻读硕士学位期间取得的研究成果  110-111
致谢  111-112
附件  112

泡沫金属基结构型催化剂上甲烷催化燃烧性能研究

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