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烟嘧磺隆分子印迹膜的合成及其选择性吸附性能

作　者: 刘峥颢
导　师: 李小六
学　校: 河北大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 分子印迹 复合膜 有机-无机杂化膜 除草剂 烟嘧磺隆 快速检测
分类号: TQ051.893
类　型: 博士论文
年　份: 2013年
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内容摘要


分子印迹技术以其构效预定性、特异识别性和广泛实用性，越来越受到人们的青睐。分子印迹膜（molecularly imprinted membrane, MIM）是随着分子印迹聚合物的发展而发展起来的一个崭新的研究领域，并已成为功能化分离膜的研究热点。本文旨在合成除草剂分子印迹膜并对其特异性选择识别予以研究，为其能有效应用于食品或环境中除草剂的检测奠定理论基础，并研究快速检测食品中多种组分的方法，为满足社会需求提供技术支撑。第一部分以有机尼龙微孔滤膜为支撑，除草剂烟嘧磺隆（nicosulfuron, N1）为模板分子，以不同比例的甲基丙烯酸（MAA）和丙烯酰胺（AM）为单体，紫外光引发合成了高聚物分子印迹复合膜（MICM）。实验首先优化了制备N1的MICM的实验条件，包括各试剂的配比关系，膜的结构和表面形貌通过红外光谱（FT-IR）、扫描电子显微镜（SEM）和热重分析（TGA）表征。制备的MICM对N1及其类似物（吡嘧磺隆（P2）和苄嘧磺隆（B3））的吸附性能以及对N1的选择性识别性能分别采用静态平衡结合实验和竞争性实验进行了测试，结果表明：MICM（MAA:AM=4:1）对N1的吸附量最佳，为363.21μg g-1；与其类似物相比，MICM对N1有最佳的识别能力。MICM（MAA: AM=2:3）具有最大选择性系数αN1/B3（1.83），而最大选择性系数αN1/P2（1.28）来自MICM（MAA: AM=4:1）。MICM和非分子印迹复合膜（NICM）之间的印迹因子可达到2.34。在所研究的特定的烟嘧磺隆浓度范围内，Scatchard拟合图呈现为一条直线，结果表明印迹膜对印迹分子烟嘧磺隆存在一类结合位点，计算得到离解常数Kd为9.55mmol L-1,最大表观结合量Qmax为82.50μmol g-1。第二部分以有机偏氟乙烯微滤膜（PVDF）为支撑，除草剂氯嘧磺隆（chlorimuron-ethyl）为模板分子，以不同比例的MAA和AM为单体，光引发合成了高聚物分子印迹复合膜。实验首先优化了制备氯嘧磺隆的MICM的实验条件，包括各试剂的配比关系，膜的结构和表面形貌通过红外光谱（FT-IR）和热重分析（TGA）表征。MICM结合机理以及识别能力采用静态平衡结合及Scatchard分析进行了研究。结果表明，MICM（MAA: AM=4:1）有最佳的结合能力(361.9μg g-1)；在所研究的浓度范围内，Scatchard拟合图呈现为一条直线，结果表明在特定的烟嘧磺隆浓度条件下其与印迹膜间存在一类结合位点，烟嘧磺隆结合位点的离解常数Kd为9.71mmol L-1,最大表观结合量Qmax为80.36μmol g-1。溶胀性实验结果显示在乙腈溶液中MICM溶胀度为4.06％，稳定性高，内部结构无大的变化。第三部分，以玻璃纤维为支撑，采用正硅酸乙酯（TEOS）为无机相，MAA为有机相，合成了烟嘧磺隆分子印迹玻璃纤维负载的有机-无机杂化膜（HMIM）。考察了不同反应底物比例、无机相水解时间、温度、有机相无机相混合反应时间和偶联剂等对分子印迹膜品质及其对模板分子吸附量的影响，用红外光谱和扫描电镜表征了膜的结构和表面形貌。然后通过静态平衡结合和竞争性试验对制备的玻璃纤维负载有机-无机杂化烟嘧磺隆分子印迹膜的吸附性能以及对N1及其类似物（P2和B3）的选择性吸附进行了测试。结果表明，在优化的实验条件下，可制备出品质均一的分子印迹杂化膜。HMIM的选择性系数kN1/P2和kN1/B3的分别为2.98和3.32，相对选择性系数k’N1/P2和k’N1/B3分别达到1.32和2.71。Scatchard图表明，在所研究的浓度范围内，HMIM和HNIM对于N1都是一类结合位点，HMIM的结合位点的离解常数Kd为6.30mmol L-1和最大表观结合量Qmax为127.71μmol g-1。对烟嘧磺隆有机-无机混合分子印迹膜的合成以及识别机制给予了推测。第四部分，以玻璃为支撑体，采用TEOS为无机相，MAA为有机相，制备了烟嘧磺隆分子印迹有机-无机杂化玻璃负载膜（HMIM）。对主要制备条件进行了优化，膜的结构和表面形貌采用FT-IR和SEM表征。结果表明，在玻璃表面形成了形态均一的HMIM。通过静态平衡结合和竞争性试验对HMIM的吸附性能以及对N1及其类似物（P2和B3）的选择性吸附进行了测试，实验结果表明，和类似物（P2和B3）相比，HMIM对模板分子烟嘧磺隆具有最佳的结合能力。HMIM的选择性系数kN1/P2和kN1/B3的分别为2.94和4.35，相对选择性系数k’N1/P2和k’N1/B3分别达到1.46和1.54。第五部分，研究了多波长高效液相色谱-二极管阵列检测器法（HPLC-DAD）同时检测不同地域的草莓和杏中多种组分——水溶性有机酸（苹果酸，柠檬酸和琥珀酸）和维生素（维生素C、维生素B1、维生素B2）含量。以0.5mmol L-1磷酸-乙腈为流动相，随着时间推移改变流速和流动相比例，13min内梯度洗脱，采用多检测波长210nm，254nm和270nm条件下，使所测有机酸和维生素实现了快速地、高效地分离。通过研究，成功获得了烟嘧磺隆分子印迹P（MAA-co-AM）复合膜、有机-无机杂化玻璃纤维和玻璃负载膜及氯嘧磺隆分子印迹P（MAA-co-AM）复合膜，实验结果表明，制备的MICM和HMIM都对模板分子具有较好的选择识别性，能够作为分离膜，可对模板分子进行有效的富集。研究了高效液相色谱-二极管阵列检测器法（HPLC-DAD）同时检测不同地域的草莓和杏中水溶性有机酸（苹果酸，柠檬酸和琥珀酸）和维生素（维生素C、维生素B1、维生素B2）含量。为快速高效进行食品中多组分的同时检测奠定了基础。

全文目录


摘要  5-8
Abstract  8-15
第1章 绪论  15-39
  1.1 分子印迹膜的发展概况  16-22
    1.1.1 分子印迹技术  16-18
    1.1.2 分子印迹膜的发展  18-22
  1.2 分子印迹膜的制备  22-31
    1.2.1 功能单体  22-24
    1.2.2 反应溶剂  24-25
    1.2.3 交联剂  25-26
    1.2.4 聚合反应及引发方式  26
    1.2.5 分子印迹膜制备方法  26-31
  1.3 分子印迹膜的应用  31-38
    1.3.1 手性物质拆分  31-32
    1.3.2 环境监测  32-33
    1.3.3 食品营养与安全  33-35
    1.3.4 药物分析  35-38
  1.4 本文的主要工作及研究意义  38-39
第2章 烟嘧磺隆分子印迹 P(MAA-CO-AM)复合膜的制备及选择识别性能  39-53
  2.1 材料和方法  39-42
    2.1.1 仪器与药品  39-40
    2.1.2 试验方法  40-42
  2.2 结果与讨论  42-51
    2.2.1 分子印迹复合膜制备条件的优化  42-43
    2.2.2 烟嘧磺隆分子印迹复合膜的 FT-IR、TGA 和 SEM 表征分析  43-47
    2.2.3 烟嘧磺隆分子印迹复合膜吸附能力  47-49
    2.2.4 烟嘧磺隆分子印迹复合膜吸附动力学  49-50
    2.2.5 烟嘧磺隆分子印迹复合膜选择性识别  50-51
    2.2.6 烟嘧磺隆分子印迹复合膜溶胀性能  51
  2.3 本章结论  51-53
第3章 氯嘧磺隆分子印迹 P (MAA-CO-AM)复合膜的制备及吸附动力学  53-63
  3.1 材料和方法  53-56
    3.1.1 仪器与药品  53
    3.1.2 试验方法  53-56
  3.2 结果与讨论  56-62
    3.2.1 分子印迹复合膜合成条件的优化  56-57
    3.2.2 氯嘧磺隆分子印迹复合膜的 FT-IR 和 TGA 表征分析  57-59
    3.2.3 氯嘧磺隆分子印迹复合膜吸附性能  59-60
    3.2.4 氯嘧磺隆分子印迹复合膜吸附动力学  60-61
    3.2.5 氯嘧磺隆分子印迹复合膜溶胀性能  61-62
  3.3 本章结论  62-63
第4章 有机-无机杂化烟嘧磺隆分子印迹玻璃纤维负载膜的制备及选择识别性能  63-76
  4.1 材料和方法  63-65
    4.1.1 仪器与药品  63
    4.1.2 试验方法  63-65
  4.2 结果与讨论  65-75
    4.2.1 分子印迹膜合成条件的优化及识别机理  65-68
    4.2.2 玻璃纤维负载分子印迹杂化膜的 FT-IR 和 SEM 表征分析  68-71
    4.2.3 玻璃纤维负载分子印迹杂化膜吸附性能  71-72
    4.2.4 玻璃纤维负载分子印迹杂化膜吸附动力学  72-74
    4.2.5 玻璃纤维负载分子印迹杂化膜选择识别性能  74-75
  4.3 本章结论  75-76
第5章 有机-无机杂化烟嘧磺隆分子印迹玻璃负载膜的制备及选择识别性能  76-85
  5.1 材料和方法  76-78
    5.1.1 仪器与药品  76
    5.1.2 试验方法  76-78
  5.2 结果与讨论  78-84
    5.2.1 分子印迹膜合成条件的优化  78-79
    5.2.2 玻璃负载分子印迹杂化膜的 FT-IR 和 SEM 表征分析  79-81
    5.2.3 玻璃负载分子印迹杂化膜吸附性  81-82
    5.2.4 玻璃负载分子印迹杂化膜选择识别性能及机理  82-84
  5.3 本章结论  84-85
第6章 其他快速高效检测食品组分方法的研究  85-98
  6.1 试剂与仪器  85
    6.1.1 试剂  85
    6.1.2 仪器和设备  85
  6.2 实验方法  85-86
    6.2.1 标准溶液的配制  85
    6.2.2 高效液相色谱条件  85-86
  6.3 多波长快速测定杏中有机酸和维生素含量  86-92
    6.3.1 样品选择  86
    6.3.2 样品的前处理  86-87
    6.3.3 结果与分析  87-92
  6.4 多波长快速测定草莓中有机酸和维生素  92-97
    6.4.1 样品采集  92
    6.4.2 样品的前处理  92-93
    6.4.3 结果与分析  93-97
  6.5 本章结论  97-98
结语  98-100
参考文献  100-110
致谢  110-111
攻读学位期间取得的科研成果  111-113
本文中缩略语对照表  113

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中图分类: > 工业技术 > 化学工业 > 一般性问题 > 化工机械与仪器、设备 > 化工过程用机械与设备 > 物质分离机械 > 膜分离设备
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