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四氢法呢基丙酮选择性加氢制备饱和酮负载型钯催化剂的研究

作　者: 李玲
导　师: 李小年; 江大好; 张群峰
学　校: 浙江工业大学
专　业: 工业催化
关键词: 六氢法呢基丙酮碳碳双键无溶剂反应选择性加氢
分类号: O643.36
类　型: 硕士论文
年　份: 2012年
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内容摘要

6,10,14-三甲基-2-十五烷酮（六氢法呢基丙酮，PA）是一种用于制备植物醇和异植物醇，进而制备维生素E的重要化工中间体，目前工业上PA主要通过C3单元、C2单元和另一个C3单元的顺序加成作用、由6,7-二氢里哪醇或1,2-脱氢里哪醇出发来制备，专利还公开了由6,7-二氢香叶醇制备PA的方法。但在这现有的几种PA合成路线中，最终都需要经过6,10,14-三甲基-13-烯-2-十五烷酮（四氢法呢基丙酮，FA-4H）的催化加氢过程才能得到PA。因此，针对工业生产要求开发一种绿色的FA-4H催化加氢过程具有重要的意义。四氢法呢基丙酮是一类含有C=C键的不饱和酮化合物，其中碳碳双键的活化能比羰基低，因此前者较后者更容易发生加氢反应。但是要在FA-4H完全转化的条件下，实现PA选择性为100%即完全没有副产物（羰基加氢）的产生仍然十分困难，可见FA-4H的加氢有别于单独C=C或C=O加氢反应，控制反应的选择性显得尤为重要。金属的性质对催化加氢性能有很大影响，催化剂所选用金属的d轨道带宽越大，与C=C键四个电子的排斥作用就越强，而易发生C=O键吸附生成不饱和醇。金属Pd的d轨道带宽较小，故是由不饱和酮制备饱和酮的最佳活性组分。本研究以FA-4H为原料，在无溶剂条件下，考察不同载体负载的钯基催化剂对催化性能的影响，发现Pd/C是四氢法呢基丙酮选择性加氢制备饱和酮的理想催化剂。在此基础上，简单讨论了Pd/SiO2催化剂的催化性能并探究其PA选择性较低的内在原因；重点研究了加氢性能最好的Pd/C催化剂，并系统考察了Pd/C催化剂上金属Pd负载量、Pd金属粒径、催化剂粒度、载体预处理方式和反应温度等因素对FA-4H选择性加氢性能的影响规律。实验结果表明，0.5wt%~3.0wt%Pd负载量、较小的催化剂粒度、活性炭载体的硝酸或氨水预处理、较低的反应温度等，有利于减少Pd/C催化剂上FA-4H完全转化时加氢副产物6,10,14-三甲基-13-烯-2-十五烷醇（FA-alcohol）和6,10,14-三甲基-2-十五烷醇（PA-alcohol）的生成量，从而使目标产物六氢法呢基丙酮（PA）的选择性接近100%。

全文目录

摘要  4-6
ABSTRACT  6-8
目录  8-12
第一章文献综述  12-36
  1.1 六氢法呢基丙酮的应用及制备  12-13
    1.1.1 六氢法呢基丙酮的应用  12
    1.1.2 六氢法呢基丙酮的制备  12-13
  1.2 四氢法呢基丙酮的应用及制备  13-14
    1.2.1 四氢法呢基丙酮的应用  13
    1.2.2 四氢法呢基丙酮的制备  13-14
  1.3 不饱和醛/酮选择性催化加氢制备饱和醛/酮的研究进展  14-28
    1.3.1 催化剂研究进展  14-21
      1.3.1.1 活性金属的选择  15-19
        1.3.1.1.1 单金属催化剂  15-18
        1.3.1.1.2 双/多金属催化剂  18-19
        1.3.1.1.3 非晶态催化剂  19
      1.3.1.2 载体的选择  19-21
    1.3.2 反应工艺研究进展  21-24
      1.3.2.1 反应溶剂及添加剂的影响  21-22
        1.3.2.1.1 溶剂及助剂的影响  21-22
        1.3.2.1.2 抑制剂效果  22
      1.3.2.2 超临界催化选择性加氢  22-23
      1.3.2.3 有机-无机两相反应体系  23-24
    1.3.3 金属表面立体效应对选择性加氢性能的影响  24-27
      1.3.3.1 金属表面吸附模型  24-25
      1.3.3.2 反应物分子吸附  25-27
    1.3.4 研究进展小结  27-28
  1.4 立题依据和研究思路  28-30
    1.4.1 实验设计思路  29
    1.4.2 研究内容  29-30
  参考文献  30-36
第二章实验部分  36-42
  2.1 试剂与仪器  36-37
  2.2 催化剂及其制备  37-38
    2.2.1 Pd/C 催化剂  37
    2.2.2 Pd/Al2O3催化剂  37
    2.2.3 Pd/SiO2催化剂  37-38
    2.2.4 Pd/MgO 催化剂  38
    2.2.5 Pd/TiO2催化剂  38
    2.2.6 活性炭预处理  38
  2.3 催化剂表征  38-39
    2.3.1 催化剂载体的比表面及孔结构测定（BET）  38-39
    2.3.2 X 射线衍射分析（XRD）  39
    2.3.3 透射电镜分析（TEM）  39
    2.3.4 扫描电镜分析（SEM）  39
  2.4 反应装置及流程  39-40
    2.4.1 反应装置  39
    2.4.2 实验流程  39-40
  2.5 FA-4H 催化加氢性能的评价  40-42
    2.5.1 加氢反应产物分析  40-42
第三章载体对负载 Pd 催化剂四氢法呢基丙酮选择性加氢性能的影响  42-52
  3.1 引言  42
  3.2 活性组分的选择  42-43
  3.3 载体的选择  43-44
  3.4 载体对负载型 Pd 催化剂 FA 加氢性能的影响  44-45
  3.5 载体及其 Pd 催化剂的表征  45-49
    3.5.1 BET 测定  45-47
    3.5.2 TEM 测定结果  47-49
  3.6 本章小结  49-51
  参考文献  51-52
第四章 Pd/SiO2催化剂对四氢法呢基丙酮选择性加氢性能研究  52-61
  4.0 Pd 含量对 Pd/SiO2催化剂 FA 加氢性能的影响  52-53
  4.1 反应温度对 Pd/SiO2催化剂 FA 加氢性能的影响  53-55
  4.2 反应时间对 Pd/SiO2催化剂 FA 加氢性能的影响  55
  4.3 Pd/SiO2催化剂的表征  55-58
    4.3.1 BET 测定  55-57
    4.3.2 SEM 测定结果  57
    4.3.3 TEM 测定结果  57-58
  4.4 本章小结  58-60
  参考文献  60-61
第五章 Pd/C 催化剂对四氢法呢基丙酮选择性加氢性能研究  61-76
  5.1 金属 Pd 负载量及反应时间对 Pd/C 催化剂 FA 加氢性能的影响  61-63
  5.2 金属 Pd 粒径对 Pd/C 催化剂 FA 加氢性能的影响  63-64
  5.3 催化剂粒度对 Pd/C 催化剂 FA 加氢性能的影响  64-65
  5.4 载体预处理方式对 Pd/C 催化剂 FA 加氢性能的影响  65-67
  5.5 反应温度对 Pd/C 催化剂 FA 加氢性能的影响  67-69
  5.6 溶剂对 Pd/C 催化剂 FA 加氢性能的影响  69-70
  5.7 Pd/C 催化剂的表征  70-73
    5.7.1 BET 测定  70
    5.7.2 SEM 测定结果  70-71
    5.7.3 TEM 测定结果  71-72
    5.7.4 XRD 测定结果  72-73
  5.8 本章小结  73-75
  参考文献  75-76
第六章结论与展望  76-79
  6.1 结论  76-77
    6.1.1 催化剂的选择  76-77
    6.1.2 Pd 基催化剂上 C=C /C=O 双键选择性加氢的影响规律  77
  6.2 论文创新之处  77-78
  6.3 展望  78-79
附录  79-80
致谢  80

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