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拓扑—量子键邻接矩阵的构建及其在有机物定量构效关系研究中的应用

作　者: 高硕
导　师: 曹晨忠
学　校: 中南大学
专　业: 应用化学
关键词: 定量构效关系拓扑-量子键邻接矩阵拓扑-量子参数物理化学性质生物活性
分类号: O621.1
类　型: 博士论文
年　份: 2008年
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内容摘要

化合物的分子结构决定其性能,这是化学中的一个基本假设。定量化合物分子结构与性能的关系（QSPR/QSAR）仍然是化学研究中的一个热点课题,一直以来都深深吸引着化学家们的兴趣。理论上而言,化合物分子结构式中包含了决定该分子各种性能的所有信息。因此,在QSPR/QSAR研究中最关键的问题就是如何识别并提取这些分子信息。本工作结合量子化学参数物理意义明确的长处和拓扑指数易于理解便于计算的优点,将分子中与能量相关的取代基参数作为新的主对角元引入分子的邻接矩阵中,提出拓扑-量子键邻接矩阵方法并用于对多类有机分子提取分子结构参数。该法所得到的结构参数即拓扑-量子参数,计算简单方便,意义明确,其在多类有机物分子QSPR/QSAR的研究中都取得了较好的结果。论文主要涉及以下几个方面:一、对本课题组以前在定量烷烃结构与性能关系的研究中没有研究的问题（如随温度变化的物性和分子的局部性能）采用拓扑-量子方法进行了研究,得到较好的结果（见第二章）。二、对双向衍生物分子R-X-R’（X为O、S、NH、S-S和SO₄）,先将其还原为对应的烷烃分子R-CH₂-R’,然后参照对烷烃分子构建拓扑-量子键邻接矩阵的方法建立了该体系的拓扑-量子键邻接矩阵（见第三章）。用该法提取一些拓扑-量子参数并结合其它一些指数对R-O-R’、R-S-R’、R-NH-R’、ROH、RCl、RBr、RI、RSH、RCOH和RCOR’共十类化合物的沸点建立了单一的QSPR模型,估算误差仅为5.4℃;同时对一些R-X-R’分子（X=O、S、S-S和SO₄）的气相生成焓建立了单一QSPR模型,估算误差仅为3.41 kJ/mol。三、对链烯烃分子提出了构建拓扑-量子键邻接矩阵的方法（见第四章）,并提取了一些拓扑-量子参数,如轨道相对能级、原子电荷等参数用于研究烯烃分子的紫外吸收光谱、多级电离能、碳-13核磁共振化学位移,所得结果令人满意。四、对芳香体系分子,其中包括取代苯、取代苯酚和取代吡啶,提出了构建拓扑-量子键邻接矩阵的方法（见第五章和第六章）。采用该方法提取的拓扑-量子参数结合其它的一些结构参数对芳香体系分子的诸多物理化学性质（如分子的电离能、核磁共振化学位移、生成焓、原子化焓、沸点、色谱保留指数、蒸汽压、酸度常数、O-H的键离解能、正辛醇/水分配系数等）和芳香分子的多类生物活/毒性(如EC₅₀、LC₅₀和IC₅₀等)建立了解释性强、估算精度高的QSPR和QSAR模型,并与HF/6—31G^*、DFT-B3LYP/6-31G^*和DFT-B3LYP/6-311++G（p,d）理论水平下的量子化学计算结果进行比较,表明该方法的计算结果与量化计算结果相当,但本方法计算要较量化计算简单快捷。五、对R-（X=O）-R’（其中X为N或O原子）分子体系建立了拓扑-量子键邻接矩阵,并采用该方法提取的参数对脂肪醛酮分子R¹R³C=0紫外吸收能量和NaHSO₃与R¹R²C=0的亲核加成反应速率以及R¹R²C=0、（RO）₂C=O、RCO₂H、RON=O、R₂NN=0等分子的X=0红外伸缩振动频率建立估算方程,结果良好。

全文目录

摘要  3-5
ABSTRACT  5-13
第一章绪论  13-24
  1.1 引言  13-14
  1.2 QSPR/QSAR的理论基础  14-15
  1.3 QSPR/QSAR的起源及研究现状  15-17
    1.3.1 QSPR/QSAR的萌芽期  15-16
    1.3.2 QSPR/QSAR的诞生及发展  16-17
    1.3.3 QSPR/QSAR的研究现状  17
  1.4 QSPR/QSAR研究中的结构参数  17-22
    1.4.1 经验结构参数  18
    1.4.2 非经验结构参数  18-22
  1.5 拓扑-量子键邻接矩阵的构建及拓扑-量子参数的提取  22-24
    1.5.1 拓扑-量子键邻接矩阵的构建  22-23
    1.5.2 拓扑-量子参数的提取  23-24
第二章拓扑-量子键邻接矩阵在链烷烃分子QSPR研究的应用  24-42
  2.1 液相链烷烃不同温度下导热率的估算  24-31
    2.1.1 引言  24-25
    2.1.2 模型的提出及分子结构参数的计算  25-26
    2.1.3 回归分析  26-30
    2.1.4 结果与讨论  30-31
  2.2 链烷烃13-C NMR化学位移的估算  31-41
    2.2.1 引言  31-32
    2.2.2 方法  32
    2.2.3 结果与讨论  32-41
  2.3 本章小结  41-42
第三章拓扑-量子键邻接矩阵在R-X-R(X=0、NH、S、SO_4等)QSPR研究的应用  42-62
  3.1 沸点的计算模型  42-47
    3.1.1 引言  42
    3.1.2 方法的建立与参数的计算  42-45
    3.1.3 结果与讨论  45-47
  3.2 R-X-R'生成焓的估算模型  47-61
  3.3 本章小结  61-62
第四章拓扑-量子键邻接矩阵在链烯烃QSPR/QSAR研究的应用  62-86
  4.1 单烯烃和链状共轭多烯电离能的估算  62-69
    4.1.1 引言  62
    4.1.2 烯烃分子π体系的拓扑-量子键邻接矩阵的构建  62-63
    4.1.3 烯烃分子π电子电离能的估算模型  63-69
  4.2 烯烃紫外光谱性能的估算  69-76
    4.2.1 直链烯烃紫外光谱性能的估算  69-71
    4.2.2 含支链烯烃紫外光谱性能的估算模型的建立  71-72
    4.2.3 烯烃紫外光谱性能的预测  72-76
  4.3 烯烃中SP~2碳原子NMR化学位移的估算  76-85
    4.3.1 π电荷Q_π的计算  76-80
    4.3.2 π电荷Q_π与13-C NMR化学位移的关系  80-85
  4.4 本章小结  85-86
第五章拓扑-量子键邻接矩阵在烷基取代苯QSPR/QSAR研究的应用  86-112
  5.1 烷基取代苯的π分子轨道相对能量的计算  86-88
  5.2 烷基取代苯芳香碳原子上π电荷计算  88-93
  5.3 烷基取代苯的原子化焓和生成焓的估算  93-105
    5.3.1 引言  93-94
    5.3.2 方法  94-97
    5.3.3 结果与讨论  97-105
  5.4 烷基取代苯的气相色谱性能的估算  105-110
  5.5 烷基取代苯的生物毒性研究  110-111
  5.6 本章小结  111-112
第六章拓扑-量子键邻接矩阵在极性芳香分子QSPR/QSAR研究的应用  112-155
  6.1 卤代苯酚pK_a的估算  112-119
    6.1.1 引言  112-113
    6.1.2 理论分析和方法的建立  113-115
    6.1.3 结果与讨论  115-119
  6.2 卤代苯酚其它物性和活/毒性的研究  119-126
    6.2.1 酚羟基O-H键的键离解能的估算  119-122
    6.2.2 卤代苯酚类化合物生物毒性的估算  122-126
  6.3 烷基取代苯酚对环氧合酶COX抑制活性的研究  126-131
    6.3.1 引言  126
    6.3.2 方法  126-131
  6.4 极性基团取代苯物理化学性能的研究  131-136
    6.4.1 极性基团取代苯正辛醇/水分配系数的估算  131-134
    6.4.2 极性基团取代苯气相色谱保留指数的估算  134-136
  6.5 硝基苯撞击敏感度研究  136-140
    6.5.1 引言  136-137
    6.5.2 方法  137
    6.5.3 结果与讨论  137-140
  6.6 硝基芳烃衍生物QSAR研究  140-146
    6.6.1 硝基芳烃对梨形四膜虫毒性的QSAR研究  140-143
    6.6.2 硝基芳烃急性毒性的QSAR研究  143-146
  6.7 吡啶及其衍生物QSPR/QSAR研究  146-154
    6.7.1 烷基取代吡啶类化合物在水中酸度值pK_a的估算  147-151
    6.7.2 吡啶类化合物的其它物理性能的定量研究  151-154
  6.8 本章小结  154-155
第七章拓扑-量子键邻接矩阵在含C=0、N=0化合物QSPR/QSAR研究上的应用  155-169
  7.1 脂肪醛酮分子R~1R~2C=0的紫外吸收能量估算  155-157
    7.1.1 引言  155
    7.1.2 理论分析及C=0的拓扑-量子键邻接矩阵的构建  155-156
    7.1.3 结果与讨论  156-157
  7.2 烷基取代物RX=0键的伸缩振动频率估算  157-165
    7.2.1 引言  157-158
    7.2.2 理论分析  158
    7.2.3 X=0(X=C、N)键键级的计算  158-159
    7.2.4 结果及讨论  159-165
  7.3 醛酮C=0原子电荷的计算和亲核加成反应速度的定量估算  165-168
    7.3.1 引言  165-166
    7.3.2 羰基C原子上的电荷分布  166
    7.3.3 结果及讨论  166-168
  7.4 本章小结  168-169
第八章总结与展望  169-171
  8.1 总结  169-170
  8.2 展望  170-171
参考文献  171-196
致谢  196-197
攻读学位期间主要的研究成果  197

拓扑—量子键邻接矩阵的构建及其在有机物定量构效关系研究中的应用

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