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基于纳米结构的中低温固体氧化物燃料电池电极的制备和性能研究

作　者: 王志成
导　师: 翁文剑
学　校: 浙江大学
专　业: 材料学
关键词: 固体氧化物燃料电池 中低温 Sm掺杂的CeO2 纳米结构 多孔薄层阴极 Cu/Ni/SDC阳极
分类号: TM911.4
类　型: 博士论文
年　份: 2008年
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内容摘要


中低温固体氧化物燃料电池（Solid oxide fuel cell,SOFC）是当前能源领域研究的热点。本文针对电解质的薄膜化、阴极微观结构优化和抗积碳的阳极微观结构设计三个中低温SOFC面临的关键问题,选用Sm掺杂的CeO2（SDC）作为电解质材料,采用阳极支撑的SOFC电池模式,引入纳米结构对电极微观结构进行改进和设计,并对电池电极的制备及性能展开了系统的研究。主要的研究内容如下:（1）为了降低电解质SDC陶瓷的烧结温度,文中分别选用了燃烧法和喷雾干燥热解法两种制备方法制备了纳米尺寸的SDC粉末。用硬脂酸燃烧法制得的SDC粉末,其晶粒尺寸和粒度分布明显受到硝酸根和硬脂酸的摩尔比（N/s）的影响。当N/s摩尔比为1:1.5时,制得的SDC粉末具有最小的晶粒尺寸（10～40 nm）和粒度分布。而且用硬脂酸制得的SDC前驱粉末是低结晶度的SDC粉末,比750℃热处理形成的SDC具有更小的粒度分布和更好的烧结性,在1200℃烧结温度下即可获得平均晶粒为0.85μm的致密SDC陶瓷。采用了（NH4）2CO3（AC）和NH4HCO3（HC）沉淀剂制备了两种溶胶,用溶胶喷雾干燥热解法制备了SDC粉末。不同溶胶会对SDC粉末的粒径和形貌产生影响。用AC溶胶制得的SDC粉末具有较小的粒径和规则的球形形貌,从而可表现出良好的烧结特性,在1250℃温度下可烧结成相对密度达96%、晶粒尺寸为0.86μm的致密SDC陶瓷。（2）为了获得NiO和SDC两相分布均匀的纳米阳极材料,通过溶胶喷雾干燥热解法,采用了两种溶胶混合液来制备的NiO-SDC粉末,一种用Ni溶胶与Ce-Sm溶液混合,另一种用Ce-Sm溶胶与Ni溶液混合。结果表明:当用两种不同的溶胶混合液制备NiO-SDC粉末时,NiO-SDC阳极粉末的颗粒大小均随溶胶浓度的增加而增大。而且,用含Ni溶胶的混合液更易制得两相分布均匀,颗粒尺寸较小的NiO-SDC阳极粉末。一次颗粒尺寸为30 nm左右,团聚体的平均尺寸为250 nm。此外,还用氨基乙酸法制得了两相分布均匀的NiO-SDC粉末。其一次颗粒的平均粒径为20～40 nm,而且球磨后的粉末具有较窄的粒度分布,平均团聚尺寸为170 nm。（3）为了使阳极具有良好的多孔微观结构,在中低温下既具有良好的催化活性又可作为单电池的支撑体。本文采用聚苯乙烯微球作为造孔剂,利用造孔剂颗粒和纳米阳极材料颗粒在粒径上的较大差异,结合超声分散作用,使造孔剂颗粒和阳极材料均匀混合和合理分布,制备出可作为阳极支撑体的NiO-SDC多孔陶瓷。通过对多孔陶瓷的烧结温度、微观结构和力学性能之间关系的研究发现,1200℃烧结制得陶瓷的晶粒并没有明显长大并部分保持在纳米尺度范围内,使电极有相当长的三相反应界面长度,而且陶瓷的抗压强度达到了20.83 MPa。以此阳极为支撑的单电池在600℃时的最大输出功率密度高达333 mWcm-2。高的电池功率密度说明该阳极微观结构可有效地提高其催化活性、降低其极化电阻,并抵消了因烧结温度较低而导致的电解质欧姆电阻升高所产生的负面影响。（4）采用纳米结构的阴极薄层的设计,解决中低温下电池阴极极化电阻迅速增大问题。选用具有较高离子电导和电子电导的SSC与SDC的纳米混合粉末作为阴极材料,采用悬浮液旋涂法制备了具有纳米结构的阴极薄层。实验结果表明:当烧结温度为950℃时,获得的阴极具有均匀连续的多孔结构,其孔隙率为31%,在阴极的骨架上大量的纳米晶粒,晶粒尺寸为50～100 nm,为气体的吸附和脱附提供较大的表面积;同时,阴极中均匀分布的SSC和SDC两相有利于提高阴极中的三相反应界面,增加反应活化点,有效地降低界面极化电阻,提高电池的功率输出。具有纳米多孔结构阴极薄膜的单电池在低温条件下表现出了良好的电性能。500℃时,单电池的整个界面电阻仅有0.79Ωcm2,最大输出功率密度高达212 mW cm-2,450℃时则分别为2.81Ωcm2和114 mW cm-2。（5）利用Cu单质具有抑制甲烷直接氧化产生碳沉积的能力,将少量纳米Cu颗粒均匀的分布到Ni/SDC陶瓷的骨架上,使铜的作用最大化,形成一种新的Cu/Ni/SDC阳极结构。本文采用浸渍法将Cu的纳米颗粒注入,使其紧密地粘附在多孔Ni/SDC陶瓷的骨架上。纳米Cu的注入提高了阳极的电导率,为更多的电子能够从电化学反应点的导出提供了有效的通道,从而了增加单电池的功率输出。当以甲烷气体为燃料时,Cu/Ni/SDC阳极支撑的单电池在600℃时的功率输出高达317 mW cm-2。当单电池运行12h后,其最大输出功率密度只损失了2%。Cu/Ni/SDC阳极能够通过降低阳极中Ni的表面积和CO的不均匀分解来抑制碳沉积,使单电池输出功率具有长期稳定性。通过研究Cu对碳氢气体催化机理的研究发现,阳极中的铜参与了燃料的电化学反应,对燃料的氧化起到了催化作用。其催化作用主要通过在金属Cu与SDC的界面处的Cu2O实现的。

全文目录


摘要  3-5
Abstract  5-11
第一章 绪论  11-47
  1.1 燃料电池概述  11-13
  1.2 固体氧化物燃料电池(SOFC)  13-21
    1.2.1 SOFC的结构  13-14
    1.2.2 SOFC的工作原理  14-16
    1.2.3 SOFC技术发展概况  16-17
    1.2.4 SOFC的发展趋势  17-21
  1.3 中低温固体氧化物燃料电池  21-34
    1.3.1 中低温SOFC的关键材料  21-28
    1.3.2 中低温SOFC面临的主要问题  28-30
    1.3.3 中低温SOFC中结构设计和微观结构优化  30-34
  1.4 本论文的工作思路  34-35
  参考文献  35-47
第二章 实验部分和表征方法  47-53
  2.1 实验部分  47-48
    2.1.1 实验原料  47
    2.1.2 实验仪器  47-48
    2.1.3 硝酸盐溶液的配制  48
  2.2 电解质和电极粉体材料的表征方法  48-49
    2.2.1 X射线衍射(XRD)  48-49
    2.2.2 激光粒度分析  49
    2.2.3 热重和差热分析  49
    2.2.4 透射电子显微镜分析(TEM)  49
    2.2.5 扫描电子显微镜分析(SEM)  49
  2.3 陶瓷体的表征方法  49-51
    2.3.1 扫描电子显微镜分析(SEM)  49-50
    2.3.2 陶瓷体密度的测定  50
    2.3.3 力学性能  50
    2.3.4 电导性能测试  50-51
    2.3.5 X光电子能谱(XPS)  51
  2.4 单电池性能的表征方法  51-53
    2.4.1 单电池的性能测试装置  51-52
    2.4.2 单电池I-V性能测试  52
    2.4.3 交流阻抗分析  52-53
第三章 纳米电解质粉末及陶瓷的制备与表征  53-69
  3.1 引言  53
  3.2 硬脂酸燃烧法  53-58
    3.2.1 实验部分  53-54
    3.2.2 实验结果和讨论  54-58
  3.3 溶胶喷雾干燥热解法  58-66
    3.3.1 实验部分  58-60
    3.3.2 实验结果与讨论  60-66
  3.4 本章小结  66-67
  参考文献  67-69
第四章 中低温SOFC电极材料的制备和表征  69-83
  4.1 引言  69
  4.2 阳极材料的制备与表征  69-78
    4.2.1 喷雾干燥热解法制备纳米NiO-SDC复合粉末  69-76
    4.2.2 氨基乙酸法制备NiO-SDC粉末  76-78
  4.3 阴极材料的制备与表征  78-80
    4.3.1 实验部分  79
    4.3.2 实验结果与讨论  79-80
  4.4 本章小结  80-81
  参考文献  81-83
第五章 阳极支撑型中低温SOFC阳极制备和微观结构优化  83-93
  5.1 引言  83
  5.2 实验部分  83-85
    5.2.1 单分散聚苯乙烯微球的制备  84-85
    5.2.2 多孔NiO-SDC陶瓷的制备  85
    5.2.3 单电池的制备  85
    5.2.4 单电池的封接  85
  5.3 实验结果与讨论  85-91
    5.3.1 PS微球的表征  85-86
    5.3.2 烧结温度对多孔NiO-SDC陶瓷微观结构的影响  86-88
    5.3.3 烧结温度对单电池性能的影响  88-91
  5.4 本章小结  91-92
  参考文献  92-93
第六章 纳米多孔结构阴极薄膜的制备及其单电池性能的研究  93-113
  6.1 引言  93-94
  6.2 实验部分  94-95
    6.2.1 旋涂液的制备  94
    6.2.2 单电池的制备  94
    6.2.3 单电池的封接  94-95
  6.3 实验结果与讨论  95-106
    6.3.1 阴极层的XRD表征  95
    6.3.2 旋涂液种类对阴极微观结构的影响  95-97
    6.3.3 悬浮液粘度对阴极微观结构的影响  97-99
    6.3.4 旋涂转速对阴极微观结构的影响  99-101
    6.3.5 烧结温度对阴极微观结构的影响  101-105
    6.3.6 纳米多孔结构的形成分析  105-106
  6.4 具有纳米多孔结构阴极薄膜的单电池的性能  106-109
  6.5 本章小结  109-110
  参考文献  110-113
第七章 纳米Cu注入Ni基阳极的制备及其直接氧化甲烷的性能研究  113-127
  7.1 引言  113
  7.2 实验部分  113-116
    7.2.1 Ni/SDC基单电池的制备  114
    7.2.2 Ni_(0.95)Cu_(0.05)/SDC基单电池的制备  114
    7.2.3 Cu/Ni/SDC基单电池的制备  114-115
    7.2.4 单电池的封接  115-116
  7.3 阳极的结构表征  116-119
  7.4 直接氧化甲烷时电池的性能  119-121
  7.5 直接氧化甲烷时电池的稳定性  121-124
  7.6 本章小结  124-125
  参考文献  125-127
第八章 Cu/Ni/SDC阳极中Cu的催化机理的初步研究  127-133
  8.1 引言  127
  8.2 实验部分  127
    8.2.1 SDC多孔陶瓷的制备  127
    8.2.2 Cu/SDC多孔陶瓷的制备  127
  8.3 实验结果与讨论  127-132
    8.3.1 Cu/SDC多孔陶瓷的表征  127-129
    8.3.2 Cu的存在形式的变化  129-130
    8.3.3 Cu催化的机理分析  130-132
  8.4 本章小节  132
  参考文献  132-133
第九章 全文总结  133-135
攻读博士学位期间发表和撰写的论文及授权专利  135-136
致谢  136

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中图分类: > 工业技术 > 电工技术 > 独立电源技术（直接发电） > 化学电源、电池、燃料电池 > 燃料电池
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