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珠江三角洲郊区气态亚硝酸(HONO)的观测及其来源和影响分析
作 者: 苏杭
导 师: 张远航
学 校: 北京大学
专 业: 环境科学
关键词: 亚硝酸 HONO 光照 非均相反应 大气光化学 OH自由基
分类号: X51
类 型: 博士论文
年 份: 2008年
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内容摘要
从二十世纪七十年代末在我国兰州发现首例光化学污染事件以来,我国主要的发达地区均发现了高浓度臭氧的存在,如今臭氧污染已成为对我国空气质量影响最为严重的污染物之一。在这种形势下,研究我国光化学污染的特点、揭示污染的成因和演变机制,无论对污染控制还是大气化学本身都有着重要的意义。气态亚硝酸(HONO)是大气中重要的痕量含氮物种。作为OH自由基的的来源之一,HONO通过对OH自由基的贡献在大气光化学中发挥着重要的作用。然而,当前对于HONO生成机理的认识还不完善,现有机理无法解释大气中观测到的HONO浓度。尤其是在昼间,光化学机理所模拟的HONO远低于观测到的水平。珠三角地区是我国臭氧污染最为严重的区域之一。卫星遥感,源清单和地面观测结果都显示珠三角地区存在着高浓度的NO2。由于高浓度的NO2往往伴随着高浓度的HONO,这预示了高浓度HONO在珠三角的存在。因此,在2004年和2006年珠江三角洲综合观测期间,本研究采用扩散管/离子色谱分析系统(WD/IC)对珠三角地区新垦和后花园两个郊区超级站的HONO浓度分别进行了测量。测量结果验证了先前的假想,新垦和后花园地区均存在着高浓度的HONO,其昼间浓度可高达350ppt至1ppbv。高浓度HONO的光解在昼间产生了巨大的OH自由基净生成率POH(HONO)net(新垦为2.5*107cm-3s-1,后花园为0.9*107cm-3s-1),其对OH自由基的贡献率为O3光解对OH贡献率的4.2倍(新垦)和59% (后花园)。从日变化趋势来看,HONO对OH的贡献在整个昼间都持续存在。本研究所发现的POH(HONO)net独特的日变化趋势和对OH自由基的重要贡献,不同于之前研究中认为HONO对OH的贡献仅限于清晨的结论,从某种程度上可以说是一项新的发现。该发现在同期和随后的研究中被多次证实,已逐渐为大气化学研究界所接受。为了探寻高浓度HONO的成因,作者在观测结果的基础上对HONO的生成机理进行了探讨。在昼间通过求解HONO收支方程的方法,证明了NO和OH的气相反应并不是昼间HONO生成的主要来源,确定并计算了HONO的未知来源RUnknown。在新垦和后花园两地,昼间HONO未知来源RUnknown高达3.0*107molecule cm-3s-1和7.5*106molecule cm-3s-1,对HONO浓度的贡献率为NO和OH反应贡献率的3-5倍以上。RUnknown的存在能将当地光化学臭氧生成量提高1.4倍(新垦)和20%(后花园)。在对未知来源机理的探讨中,本研究发现RUnknown与HONO前体物NO2的相关性并不理想,新垦和后花园两地相关系数仅为0.08和0.27,但当在分析中把NO2乘以其光解率J(NO2)后,J(NO2)*NO2与未知来源的相关性显著提高,相关系数分别达到0.56和0.40。本文据此提出了光照对HONO生成具有促进作用的假想。该假想随后被动力学实验所证实,引发了对昼间HONO生成机理的思考。对于夜间过程的分析中,本研究指出了物理过程对夜间HONO浓度变化的重要影响,并在以往工作的基础上提出了改进的夜间HONO净生成率的计算方法。本文的工作揭示了我国大气中高浓度HONO的存在,确定了HONO对于珠三角郊区光化学的重要作用;对POH(HONO)net日变化规律和未知源RUnknown生成机理的分析,促进了该领域大气化学的研究,也有利于以光化学研究为基础的光化学污染控制对策的制定。
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全文目录
摘要 2-4 Abstract 4-8 第一章 绪论 8-29 1.1 大气化学中的HONO 8-13 1.2 环境大气中HONO 的来源 13-17 1.3 HONO 的观测技术 17-25 1.3.1 WD/IC 18 1.3.2 C/D 18-19 1.3.3 LOPAP 19-21 1.3.4 差分吸收光谱(DOAS) 21-22 1.3.5 湿化学方法和DOAS 方法的测量偏差 22-25 1.4 论文的背景,意义和主要研究内容 25-29 第二章 HONO 观测技术与珠三角综合观测实验 29-46 2.1 珠江三角洲外场观测实验 29-40 2.1.1 测量站点 30-34 2.1.2 HONO 的测量 34-36 2.1.3 OH 自由基的测量 36-38 2.1.4 O_3,CO,SO_2,NO 和NO_y 的测量 38-39 2.1.5 Online-VOC 测量和Canister-VOC 测量 39 2.1.6 光学性质测量 39-40 2.1.7 颗粒物表面积浓度 40 2.2 观测期间天气形势 40-42 2.3 观测期间的HONO 及相关测量的时间序列 42-46 第三章 数据处理方法和重要参数的模拟 46-60 3.1 HONO 测量结果的比对和校正 46-51 3.1.1 2004 年PKU WD/IC 与ECN WD/IC 46-50 3.1.2 2006 年PKU WD/IC 与LOPAP 50-51 3.2 光解率的模拟 51-56 3.2.1 光解率 51-52 3.2.2 大气短波辐射传输模型 52-53 3.2.3 使用TUV 模型模拟光解率 53-56 3.3 OH 的模拟 56-58 3.3.1 应用SAPRC99 机理对OH 进行模拟 56-57 3.3.2 OH 模拟值和观测值的比较 57-58 3.4 对未观测物种的处理——NO_2 和HCHO 58-60 第四章 珠江三角洲郊区HONO 对OH 自由基和臭氧的影响 60-74 4.1 HONO 对OH 自由基收支的贡献 60-66 4.2 基于观测资料的模型(OBM)对HONO 影响的评估 66-74 4.2.1 HONO 对臭氧生成的影响——研究回顾 66-69 4.2.2 基于观测的模型(OBM) 69 4.2.3 HONO 对新垦和后花园臭氧生成的影响评估 69-74 第五章 珠江三角洲郊区HONO 来源及其潜在生成机理的分析 74-97 5.1 昼间HONO 的收支分析 74-88 5.1.1 基于观测的HONO 收支计算方法 74-76 5.1.2 新垦和后花园昼间的HONO 收支 76-80 5.1.3 HONO 未知源的生成机理分析 80-85 5.1.4 新垦和后花园两站点R_(Unknown) 变化规律对比 85-88 5.2 夜间HONO 的来源分析 88-97 5.2.1 夜间HONO 的净生成速率 89-94 5.2.2 夜间HONO 的形成机理分析 94-97 第六章 结论和展望 97-100 参考文献 100-112 附录缩略词 112-113 致谢 113-115 博士在读期间论文发表情况 115-117
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中图分类: > 环境科学、安全科学 > 环境污染及其防治 > 大气污染及其防治
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