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对流层大气中亚硝酸的化学行为研究

作　者: 郝楠
导　师: 陈立民
学　校: 复旦大学
专　业: 环境科学
关键词: 差分吸收光谱(DOAS) 亚硝酸(HONO) 气溶胶参数 OH自由基
分类号: X51
类　型: 博士论文
年　份: 2006年
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引　用: 2次
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内容摘要

亚硝酸（HONO）是较为典型的二次污染物，其浓度可直接反映城市大气污染程度。1979年第一次利用差分吸收光谱技术（DOAS）在大气中监测到HONO以后，对它的研究成为大气化学的一个热点问题。白天HONO由于快速光解成为OH自由基的一个重要源，从而对由OH自由基引发的对流层化学和臭氧形成起到十分重要的作用。此外HONO对人体健康也有很大危害。但目前为止HONO的产生机制并不十分清楚。目前国内对HONO还没有系统的研究，尤其对HONO光解生成OH自由基的量化研究基本处于空白，通常会低估HONO光解的重要性。针对HONO源研究的不足和国内系统研究缺乏的现状，本论文在利用DOAS系统进行实际测量的基础上，对大气中HONO的源和它对大气氧化潜力的影响进行了详细研究，利用模型计算和实际测量研究HONO光解生成OH自由基的贡献率，这对于我国大气化学的研究大有裨益，能够缩短我国大气环境化学与国外的差距，同时为现有大气化学模型在国内的应用补充数据。本论文主要包括以下四个部分：第一部分为测量方法研究，主要工作包括设计了长光程DOAS系统，并将其和传统点式仪器进行比对，结果表明两种测量方法之间有很好的相关性和一致性，可见度是影响两种测量方法差异的主要因素。DOAS系统应用的实例研究证明了其同时测量多种污染物的优越性。通过去除背景光中夫朗和费结构和使用标准浓度NO₂校正其吸收截面，提高了HONO的测量准确度。第二部分为现场测量，利用DOAS系统在上海市桃浦工业园区和复旦大学分别进行外场实验，系统研究不同污染程度下HONO的浓度和日变化趋势。首次使用DOAS系统进行HONO的四季测量，发现HONO浓度、HONO和NO₂的比值季节变化明显，同时HONO的日变化趋势也随季节的变化而改变。第三部分为HONO的源研究，DOAS系统在测量HONO的同时反演气溶胶参数（气溶胶总比表面积），研究发现HONO浓度和PM₁₀浓度、气溶胶总比表面积之间有良好的相关性，因此气溶胶表面的复相反应是HONO主要的源。同时发现HONO和NO₂的比值在一定范围内和相对湿度成正比，表面吸附水在HONO的复相反应形成过程中起到重要的作用。第四部分研究HONO光解对整个OH自由基总量的影响。在污染严重的地区进行冬夏季OH自由基贡献率的研究。通过比较HONO光解、O₃光解和HCHO光解形成OH自由基的量，可知HONO光解产生OH自由基不仅在清晨占据主导地位，而且占一天OH总量的14％（夏季）-34％（冬季），冬季HONO光解的贡献率更高。

全文目录

摘要  3-4
Abstract  4-10
第一章大气中氮氧化物和亚硝酸  10-23
  1.1 对流层氮氧化物  10-13
    1.1.1 NO_x的源和汇  10-11
    1.1.2 NO y化学的概述  11-13
  1.2 OH自由基的源  13-14
  1.3 HONO的重要性  14-15
  1.4 HONO的源  15-20
    1.4.1 直接排放  15-16
    1.4.2 均相反应  16-17
    1.4.3 复相反应  17-19
      1.4.3.1 煤烟颗粒表面NO_2的复相反应  17-18
      1.4.3.2 NO_2在地面或气溶胶表面的复相反应  18
      1.4.3.3 其它复相反应生成HONO  18-19
    1.4.4 HONO生成过程中水的作用  19
    1.4.5 复相反应生成HONO的化学反应机制  19-20
  1.5 大气边界层中HONO的汇  20-21
  1.6 本论文研究目的和内容  21-23
第二章测量方法  23-35
  2.1 O_3、NO_2和SO_2的测量方法  23-25
    2.1.1 O_3的测量  23-24
    2.1.2 NO_2的测量  24
    2.1.3 SO_2的测量  24-25
  2.2 HONO的测量  25-27
    2.2.1 扩散管技术  25-26
    2.2.2 化学发光法  26
    2.2.3 DNPH-HPLC  26
    2.2.4 LOPAP  26-27
    2.2.5 其它方法  27
    2.2.6 DOAS技术  27
  2.3 差分吸收光谱技术(DOAS)  27-35
    2.3.1 DOAS技术的应用  27-29
    2.3.2 DOAS的测量原理  29
    2.3.3 光谱处理  29-31
    2.3.4 数据处理  31-32
    2.3.5 误差分析  32-34
    2.3.6 剩余结构的影响和测量下限  34-35
第三章现场测量  35-62
  3.1 测量地点  35-38
    3.1.1 桃浦工业园区  35-36
    3.1.2 复旦大学  36-38
  3.2 DOAS系统的组成  38-41
  3.3 利用DOAS进行NO_2,O_3和SO_2的测量  41-43
  3.4 DOAS系统和API点式仪器比对研究  43-46
    3.4.1 比对结果  43-45
    3.4.2 气象参数对仪器测量差异的影响研究  45-46
  3.5 DOAS系统应用实例-桃浦污染状况研究  46-54
    3.5.1 NO_2,SO_2,O_3的测量结果  46-48
    3.5.2 NO_2,SO_2,O_3的日变化趋势  48-50
    3.5.3 NO_2,SO_2的源研究  50-52
    3.5.4 桃浦苯系物有机污染物的测量  52-54
  3.6 利用DOAS进行HONO的测量  54
  3.7 夫朗和费线对DOAS测量的影响研究  54-62
    3.7.1 背景散射光的成分  54-56
    3.7.2 背景散射光对测量结果影响评估  56-57
    3.7.3 消除夫朗和费结构对测量结果的影响  57-62
第四章 NO_2和HONO的测量  62-74
  4.1 测量结果  62-66
  4.2 NO_2,HONO以及HONO和NO_2的浓度比(HONO/NO_2)的四季变化  66-67
    4.2.1 NO_2  66
    4.2.2 HONO  66
    4.2.3 HONO/NO_2  66-67
  4.3 NO_2,HONO以及HONO/NO_2的日变化  67-70
    4.3.1 NO_2  67-68
    4.3.2 HONO  68-69
    4.3.3 HONO在夜间的形成速率  69
    4.3.4 HONO/NO_2  69-70
  4.4 日变化趋势的季节变化  70-74
第五章 HONO的源研究  74-90
  5.1 HONO,NO_2和PM_(10)的测量结果  74-76
  5.2 HONO/NO_2和PM_(10)的关系  76-77
  5.3 气溶胶参数的反演及HONO/NO_2和气溶胶参数之间的关系  77-85
    5.3.1 反演光谱获得气溶胶参数的原理和方法  77-82
    5.3.2 利用DOAS进行气溶胶参数的测量  82
    5.3.3 HONO/NO_2和气溶胶总比表面积之间的关系  82-85
  5.4 相对湿度对HONO形成的影响  85-88
  5.5 气溶胶中亚硝酸根和HONO  88-90
第六章 HONO光解产生OH自由基的研究  90-101
  6.1 J(NO_2)和J(HONO)的估算  90-93
  6.2 NO_2-HONO的转化速率  93
  6.3 白天HONO  93-94
  6.4 OH源的贡献率  94-101
    6.4.1 HONO的光解  94-95
    6.4.2 O_3的光解  95
    6.4.3 HCHO的光解  95
    6.4.4 OH源的比较  95-101
第七章结论和展望  101-103
  7.1 结论  101-102
  7.2 展望  102-103
参考文献  103-120
附录  120-121
致谢  121-122

对流层大气中亚硝酸的化学行为研究

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