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超级电容器活性炭电极材料的孔径调控和表面改性

作　者: 刘亚菲
导　师: 胡中华
学　校: 同济大学
专　业: 无机化学
关键词: 超级电容器 活性炭 电极材料 孔径调控 表面改性 不对称电化学电容器
分类号: TM53
类　型: 博士论文
年　份: 2008年
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内容摘要


超级电容器（也称为电化学电容器、双电层电容器）是一种介于传统电容器和电池之间的新型储能器件,它具有比传统电容器更高的比能量、比电池更高的比功率。电极材料是决定电化学电容器性能的主要因素,因此相关的工作一直是该领域学术界和工业界的研究热点。本文开展了高性能活性炭的研制、表征、及其作为超级电容器中电极材料的基础应用研究。采用先进的活性炭制备工艺,控制和调节活性炭材料的孔径结构和比表面积;为了改善活性炭的电化学性能,用硝酸、双氧水、氨水三种化学试剂处理和金属氧化物负载普通活性炭进行表面改性;采用现代仪器分析研究了活性炭电极材料的性质,通过恒流充放电、循环伏安、交流阻抗等电化学方法研究活性炭电极及其构成的实验超级电容器的电化学性能,并与材料性质关联,研究了电极材料性质与电容器性能的构效关系。主要进行了以下几方面的工作:以椰壳为原料,ZnCl2和CO2为活化剂,采用ZnCl2-CO2同步物理化学活化法制备具有可控孔结构和比表面积的活性炭材料,并考察活化工艺参数对活性炭结构性能的影响,以制备适用于超级电容器的高性能炭电极材料。结果表明,ZnCl2/原料炭浸渍比、活化温度、活化时间、CO2流量是影响产品孔结构和比表面积的主要工艺参数,通过优化工艺参数,研制了具有适宜电解质离子的特定孔径、孔径分布和比表面积的高微孔率和高中孔率活性炭材料。研究了孔隙结构和表面性质等对活性炭电极及超级电容器的电化学性能的影响。结果表明,活性炭的比表面积与比容量之间无直接关系,而孔径分布对电极材料的比容量影响很大;在KOH电解液中,孔径范围在1.5-2.0nm的炭表面有利于提高炭材料的比容量。通过物理化学同步活化法制备的活性炭样品具有良好的电化学可逆性和较高的比电容,比电容高达230F·g-1至360F·g-1。采用硝酸、双氧水、氨水三种化学试剂对活性炭进行表面化学改性,研究表面活性官能团对炭材料的双电层电容性能的影响。结果表明,不同改性剂均导致活性炭比表面积略有下降,降低的程度随改性试剂浓度的增大而增大;平均孔径减小甚微。同时炭表面化学发生较大变化,活性炭表面原有-COO-官能团含量降低,HNO3和H2O2改性使炭表面增加了=CO和-OH含氧官能团,而NH3·H2O改性则增加了-NH2的含氮官能团,改善了活性炭表面的亲水性,有利于电解质离子的吸附,增加形成双电层的能力。另外,酸处理改性减低了炭材料中的杂质,灰分降低。结果改性炭材料的电化学性能显著提高,比容量从145F·g-1增加到250F·g-1,增幅为72.4%;硝酸和双氧水处理的炭电容器等效串联内阻（ESR）有较大幅度下降,而氨水改性炭电容器的ESR略微增加。特别值得一提的是电容器漏电流急剧下降,最小仅为3μA,不到改性前的1%。采用硝酸镍溶液浸渍、热处理方法,在活性炭表面引入氧化镍,形成金属氧化物表面修饰活性炭,研究分析了其结构和形貌特征,发现在炭表面负载了纳米级NiO,而该性活性炭的比表面积和孔结构没有显著变化。将NiO表面改性活性炭用作模拟电容器的正极材料,用原活性炭作负极材料,组装了不对称电极模拟电容器,并研究了其电化学行为。结果表明,不对称电极电容器具有优异的电化学性能。NiO表面修饰活性炭的质量比容量高达到301.6F·g-1,比原活性炭的187F·g-1提高了61.3%。而且,不对称电极电容器充放电性能稳定,功率特性好,漏电流小。

全文目录


摘要  6-8
ABSTRACT  8-10
目录  10-15
第一章 综述  15-40
  1.1.引言  15-16
  1.2.超级电容器发展概述  16-18
  1.3.双电层电容器研究进展  18-30
    1.3.1.双电层电容器组成  20-22
      1.3.1.1.极化电极  20
      1.3.1.2.电解液  20-21
      1.3.1.3.隔膜  21-22
    1.3.2.双电层电容器电极材料  22-26
      1.3.2.1.活性炭粉末  22-24
      1.3.2.2.活性炭纤维  24-25
      1.3.2.3.炭纳米管  25
      1.3.2.4.炭气凝胶  25-26
    1.3.3.炭材料性质  26-30
      1.3.3.1.比表面积  26-27
      1.3.3.2.孔径分布  27-28
      1.3.3.3.表面化学性质  28-29
      1.3.3.4.导电性  29
      1.3.3.5.润湿性  29-30
  1.4.法拉第赝电容器  30-32
    1.4.1.金属氧化物电容器  30-31
    1.4.2.导电聚合物电容器  31-32
  1.5.电化学混合电容器  32-33
  1.6.活性炭电极材料的研制  33-37
    1.6.1.物理活化法  34
    1.6.2.化学活化法  34-36
      1.6.2.1.氯化锌活化  35
      1.6.2.2.磷酸活化  35-36
      1.6.2.3.碱活化  36
    1.6.3.物理化学活化法  36-37
  1.7.论文的学术构想与研究内容  37-40
    1.7.1.学术构想  37-38
    1.7.2.研究内容  38-40
第二章 实验方法和原理  40-52
  2.1.实验原料和化学试剂  40-41
  2.2.活性炭电极材料的制备  41-42
  2.3.活性炭材料的表征  42-47
    2.3.1.炭材料的表面孔隙结构分析  42-46
      2.3.1.1.N_2吸附-脱附等温线  42-43
      2.3.1.2.BET比表面积  43-44
      2.3.1.3.t-plot计算外比表面和微孔孔容  44
      2.3.1.4.孔径分布  44-46
    2.3.2.炭材料的形貌分析  46
      2.3.2.1.扫描电镜(SEM)  46
      2.3.2.2.透射电镜(TEM)  46
      2.3.2.3.X射线衍射(XRD)  46
    2.3.3.炭材料的表面官能团分析  46-47
      2.3.3.1.傅立叶变换红外光谱  46-47
  2.4.炭材料电化学性能测试  47-52
    2.4.1.电极片的制作与电容器的组装  47-48
      2.4.1.1.电极片的制作  47
      2.4.1.2.电容器组成材料  47
      2.4.1.3.双电层电容器的组装  47-48
    2.4.2.电化学性能测试  48-52
      2.4.2.1.恒流充放电  48-50
      2.4.2.2.循环伏安  50
      2.4.2.3.漏电流  50-51
      2.4.2.4.交流阻抗  51
      2.4.2.5.循环寿命  51-52
第三章 活性炭的孔径和比表面积调控  52-65
  3.1.活性炭材料的制备  52-53
  3.2.活化条件对活性炭性能的影响  53-63
    3.2.1.ZnCl_2/原料炭质量比  53-56
    3.2.2.活化温度  56-59
    3.2.3.活化时间  59-61
    3.2.4.CO_2流量  61-62
    3.2.5.活化机理  62-63
  3.3.本章小结  63-65
第四章 高性能炭电极材料性质及电化学性能研究  65-79
  4.1.活性炭电极材料的制备和表征  65-70
    4.1.1.活性炭制备  65
    4.1.2.比表面积和孔结构  65-68
    4.1.3.表面官能团  68-69
    4.1.4.石墨化程度与微晶结构  69-70
  4.2.炭基电容器的电化学性能  70-78
    4.2.1.恒流充放电  70-72
    4.2.2.炭材料的比容量  72-73
    4.2.3.循环伏安特性  73-74
    4.2.4.充放电效率  74-75
    4.2.5.双电层电容器比容量与炭材料结构的关系  75-78
      4.2.5.1.比表面积的影响  75
      4.2.5.2.孔结构的影响  75-78
  4.3.本章小结  78-79
第五章 表面改性炭电极材料及性能  79-95
  5.1.炭电极材料的表面改性  79-80
  5.2.炭材料孔结构和表面性质  80-84
    5.2.1.比表面积和孔径分布  80-83
    5.2.2.表面官能团  83-84
  5.3.改性炭材料的电化学性能  84-94
    5.3.1.充放电性能和比容量  84-86
    5.3.2.功率密度与能量密度  86-87
    5.3.3.循环伏安特性  87-89
    5.3.4.等效串联内阻  89-90
    5.3.5.漏电流  90-92
    5.3.6.交流阻抗  92-94
  5.4.本章小结  94-95
第六章 不对称电化学电容器的性能研究  95-108
  6.1.金属氧化物表面改性炭材料  96-99
    6.1.1.NiO表面改性炭材料的制备  96
    6.1.2.NiO表面改性炭材料的结构  96-99
      6.1.2.1.比表面积和孔结构参数  96-97
      6.1.2.2.氧化镍改性后形貌结构  97-98
      6.1.2.3.XRD分析  98-99
  6.2.改性机理  99-100
  6.3.不对称电容器的组装  100
  6.4.NiO在碱性电解液中的电化学反应  100-101
  6.5.不对称电容器的电化学性能  101-107
    6.5.1.充放电性能和比容量  101-103
    6.5.2.功率密度和能量密度  103-104
    6.5.3.循环伏安特性  104-105
    6.5.4.等效串联内阻  105-106
    6.5.5.漏电流  106-107
  6.6.本章小结  107-108
第七章 结论  108-110
致谢  110-111
参考文献  111-122
个人简历 在读期间发表的学术论文与研究成果  122-123

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中图分类: > 工业技术 > 电工技术 > 电器 > 电容器
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