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金属小团簇的密度泛函理论研究和金属纳米团簇材料的实验研究

作　者: 李喜波
导　师: 杨向东
学　校: 四川大学
专　业: 原子与分子物理
关键词: Au_n(n≤14)团簇 Ag_n(n=2-10)团簇 Sc_n、Y_n、La_n(n=2-10)团簇 Au_nX_m(n+m=4 X=Cu，Al，Y)团簇 Sc_nO和Y_nO(n=1-9)团簇 平衡几何结构 稳定性 电子性质 尺寸效应
分类号: O561
类　型: 博士论文
年　份: 2007年
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引　用: 2次
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内容摘要


本论文由两部分组成：第一部分采用密度泛函理论（DFT）对Aun（n≤14）和Agn（n=2-10）贵金属团簇，AunXm（n+m=4；X=Cu，Al，Y）二元混合小团簇，Scn、Yn和Lan（n=2-10）过渡金属团簇，以及ScnO和YnO（n=1-9）一氧化物团簇的性质进行了理论研究，研究了它们的几何结构、稳定性、电子性质、能级结构、化学反应活性和磁性等微观性质，以及这些性质与团簇尺寸的关系和演化规律，分析比较了贵金属团簇Aun、Agn和Cun（n=2-10）的静电极化率性质等。第二部分采用自悬浮定向流技术和磁控溅射技术分别对纳米尺寸的金属银和金团簇材料的制备方法进行了实验研究，并对制备的纳米团簇材料的结构和性能进行了表征，尤其是光吸收谱性质。第一部分金属小团簇的密度泛函理论研究研究孤立小团簇的几何结构、电子性质及其相互作用和团簇的成分与尺寸是如何影响它们的特性，是通向了解具有重要应用的团簇材料体系的关键步骤。对Au团簇的结构由平面构型到三维构型的转变点，无论是理论研究还是实验研究，至今仍没有定论，并且团簇的性质与其结构和尺寸大小密切相关，一直以来是人们关注的热点。因而本论文采用密度泛函理论（DFT），通过对Aun（n≤14）团簇的研究以期能理解其结构和电子性质随团簇尺寸变化的规律。通过选择不同的DFT方法对Au2团簇的性质进行计算，最终选择在PW91/LANL2DZ理论水平下，计算了Aun（n≤14）团簇的几何结构、能量、相对稳定性和电子性质。由于较明显的相对论效应及Au原子51d和6s电子之间较强的杂化效应，使计算得到的Au团簇稳定基态结构直到含有12个原子才为3D结构。Au团簇的性质和其尺寸之间有非常强的依赖关系，其配位数和平均键长等几何结构性质，以及结合能和平均结合能等能量性质随团簇尺寸的增加而增加，而能量的一阶和二阶差分分析表明Au团簇的稳定性随着尺寸增加表现出的奇偶振荡变化规律。HOMO-LUMO间的能隙与Au团簇的尺寸之间没有明显关系，但是某些具有偶数个原子团簇的能隙较高。垂直电离势（VIP）随着团簇尺寸的增加表现出明显的奇偶效应，电子亲和势（EA）与VIP呈相反的变化趋势，文中选择较恰当的理论计算方法得到的VIP和EA数据与实验值很吻合。Au团簇的化学硬度和平均静电极化率也存在奇偶振荡交替变换的趋势，并首次引入最大化学硬度（MHP）和最小极化率规律（MPP）来表征Au小团簇的稳定性。采用基于密度泛函理论（DFT）的PW91/LANL2DZ和B3LYP/LANL2DZ方法对AGn（n=2-10）小团簇的性质进行计算，采用不同的交换相关方程计算并讨论了团簇的结合能、费米能级、能级间隙、垂直电离势和电子亲和势等，与实验值进行了比较，得出两种交换相关方程对Ag小团簇能量和电子性质的计算结果与实验值的差异，研究分析了Ag团簇的电子性质随团簇尺寸变化的规律。研究结果表明：Agn团簇从Ag7开始即为3D结构。小Ag团簇的平均结合能随原子尺寸的增加而增加，并出现奇偶交替上升的趋势。Ag团簇的费米能级、EA和VIP随团簇大小变化具有明显的奇偶振荡特性，并对此作了分析。团簇的电子性质和几何结构之间的密切关系及其随团簇尺寸大小变化的规律，可以从理论上确定团簇的最稳定结构，并可对实验观测结果做出解释。利用PW91和B3LYP方程对团簇的能级结构和电子结构性质的过高或过低的估计，可与实验值进行有益的比较分析。静电极化率性质与价电子的移位和团簇的特殊结构密切相关，首次采用DFT对贵金属团簇Aun、Agn和Cun（n=2-10）的平均静电极化率（＜α＞）和极化率的各向异性进行比较分析。随着团簇尺寸的增加，它们的＜α＞均单调地增加，与实验观察的碱金属团簇的变化规律一致，Agn和Cun团簇的每个原子的平均静电极化率（＜α＞/n）和极化率各向异性∣△α∣呈现出类似的变化趋势，Agn和Cun团簇由平面结构转变为三维结构和更稳定的团簇时出现较少的值。由于Au具有比Cu和Ag更强的相对论效应，Aun（n=2-11）团簇均为二维平面结构，5d和6s轨道电子之间的强烈杂化效应，使其电子结构性质与Agn、Cun和碱金属团簇不同，Aun（n=2-14）团簇的＜α＞/n和∣△α∣性质随着尺寸的增加呈现奇偶交替上升的变化规律。贵金属团簇的＜α＞/n比碱金属团簇的平均要小三倍左右，因而其几何结构比碱金属团簇的结构将更加紧致。虽然没有贵金属团簇的静电极化率性质的相关实验数据对比，本文通过对静电极化率性质的理论计算很好地理解了贵金属团簇的几何和电子结构性质。采用DFT方法对Au4团簇中分别掺入Cu、Al和Y原子后形成的二元混合团簇的结构、电子性质和电子结构能带进行分析，得出二元混合团簇稳定性的一些规律。元素可以任何比例形成较稳定的混合团簇，异族元素只能按一定比例形成较稳定的混合团簇；掺杂使团簇的结合能增大，混合团簇的稳定性增强；单一成分团簇的能隙较小、化学活性较大，掺杂后能隙有所增加，团簇的稳定性增强：布居分析表明，重叠集居主要由p电子提供，Au及其混合小团簇具有较强方向性。采用DFT广义梯度近似（GGA/PW9）下的超软赝势平面波（UPS）方法，对CunAum（n+m=4）类晶结构团簇体系的晶格参数、结合能、能带结构、态密度以及电子密度分布情况进行了理论研究。结果表明：对于晶体结构的团簇，其能带结构和费米能级附近的态密度主要是受d轨道电子的影响，证明在距离费米能级Ef约2eV处，光吸收将会急剧增强。电子云分布情况说明，体系有较大的致密度，同时也分析得出了共价键和金属键的存在。通过在不同的DFT水平下对Sc、Y和La二聚物基本性质参数的计算，并通过与实验值的比较，对Sc和Y团簇选择BP86/CEP121G、对La团簇选择PBE1PBE/LANL2DZ的较优水平下，系统地研究了Xn（X=Sc,Y,La；n=2-10）团簇的几何结构、稳定性、电子性质和磁性，以及它们随团簇尺寸的变化趋势。计算结果分析表明：Xn团簇的稳定性是由原子的密堆集几何结构效应决定的，符合几何壳层模型，其稳定性与具有特殊的团簇结构密切相关；Xn团簇的平均结合能随团簇中原子个数的增加呈单调增加的趋势，能量的二阶差分表明n=4,7,9的团簇具有较高的稳定性，同族的这三种元素团簇的幻数表现出一致的结果。Lan团簇的能隙Scn和Yn团簇的能隙大很多，并且在n＝4,7,9的Xn团簇都表现出了较高的能隙。VIP和EA没有出现像Au和Ag团簇所表现出的明显“奇-偶”振荡效应，幻数团簇表现出较高的VIP较低的EA。La团簇的平均极化率小于Sc和Y团簇的平均极化率：对含有原子个数为n＝4,7,9的团簇具有较小的静电极化率，在逐渐减少的平均极化率的基础上具有幻数个原子的团簇出现局域最小。Xn小团簇均具有较大的磁距，理论计算值与实验值符合地较好，磁距与团簇的对称性、配位数和原子间距密切相关，用几何壳层模型解释了团簇的磁距随尺寸的变化规律，随着团簇尺寸的增加Xn三种团簇的平均磁距总体上都呈递减的趋势但有局部振荡的特征。通过对ScO和YO二聚物的基本性质参数进行计算并与其它理论方法和实验值比较，首次采用DFT在BPg6/CEP-121G较优的水平下对XnO（X=Sc,Y；n=1-9）的一氧化物团簇的几何结构、稳定性、电子结构及静电极化率进行了系统的理论研究。计算结果表明：ScnO和YnO团簇之间的基态和最低能量结构存在一定的差别，YnO团簇的平均结合能高于ScnO团簇，能量的二阶差分显示含有偶数个Sc或Y原子的团簇比含有奇数个的团簇具有相对较高的稳定性。能隙没有明显的变化规律，但一些稳定性较高的幻数团簇呈现出较大的能隙。XnO（X=Se,Y；n=1-9）团簇的VIP和EA计算结果与实验值符合地较好，它们随尺寸的变化趋势出现奇偶振荡变化的趋势。应用最大化学硬度规律表征了的团簇稳定。O原子具有很高的电负性，极容易得到2个电子形成闭壳层电子组态，O原子与Sc或Y团簇之间的结合力对团簇的稳定性和电子结构性质起着重要的作用，O原子的掺入提高了Sc或Y团簇稳定性，改变了能量和电子结构及其变化趋势等性质。本文对金属小团簇及其混合掺杂团簇的理论研究中，为了获得可靠的理论计算方法，均先采用不同的DFT方法，即选择多种交换．相关方程并结合不同的基组，对二聚物分子的基本性质参数进行计算并与实验值和其它理论值进行比较，从而选择在较优的DFT水平下计算其它小团簇的各种性质：本文对金属小团簇的研究所采用的一系列方法，包括理论方法的选择、几何结构优化、电子性质、稳定性表征手段等，以及对团簇性质随其尺寸的变化规律的研究，在团簇物理中，是进行理论和实验参数分析比较的有效方法，并且可以应用到更加复杂或未知的团簇体系中。第二部分金属纳米团簇材料的实验研究随着纳米应用技术的不断深入以及基础理论研究的不断加强，纳米尺寸的团簇材料由于具有独特的物理和化学性能已成为人们最受关注的新材料之一。当今人们对金属纳米材料的制备提出了更高的要求：即需要制备出各种特定尺寸、均一的、形貌、结构可调控及无氧化和污染的纯净纳米颗粒来支持应用与开发。本文以ICF激光-X光转换材料和靶材料金属物理掺杂的实际需要为出发点，采用自悬浮定向流技术制备了金属Ag纳米团簇材料和磁控溅射法制备了Au纳米团簇粒子。研究了制备纳米尺寸的团簇材料的实验方法、实验过程和工艺参数，并对其结构、物相组成以及光吸收谱等性质进行了表征。自悬浮定向流法制备金属纳米粉末的平均粒径与很多工艺参数有关，且对平均粒径的影响非常复杂。本文采用惰性气体介质中的金属液滴表面蒸发形成悬浮颗粒过程的数学模型，先从理论上预测影响制备纳米尺寸团簇材料的主要因素，模拟计算了银纳米团簇颗粒的成核及尺寸分布，以及几项重要工艺参数对成核和尺寸分布的影响。理论分析表明要制备尺寸小且分布窄的银纳米团簇颗粒，载流气体需选择氦气，团簇颗粒的流速可以控制银团簇颗粒的平均尺寸和生产效率。在此理论计算的基础上，本文采用自悬浮定向流技术实验研究了制备不同尺寸的银纳米团簇颗粒的实验条件和工艺参数。实验结果表明：惰性气体的冷却效率、气体流速和压强在在团簇的成核、凝结、冷却和传输过程中起着重要的作用，是控制团簇形成、尺寸大小和分布的关键因素：金属熔球的温度与纳米颗粒的尺寸之间有较明显的单调增加的关系，可以通过对温度的控制来制备不同粒径的纳米团簇颗粒；为获取粒径10nm以下的纳米团簇材料必须选择冷却效率高的氦气做为载流气体；采用自悬浮定向流技术，通过实验工艺参数的调整，首次制备出了平均粒径为5nm的银纳米团簇颗粒。用TEM、XRD和XPS分析手段对银纳米团簇颗粒进行结构和性能的表征，Ag团簇纳米颗粒呈规则的球形，粒度分布均匀，分散性很好，没有被氧化和污染：采用Mie理论并将介电常数通过Drude模型的尺寸修正对光学吸收特性进行理论研究，并用紫外一可见光分光光度计（UV-Vis）测量了Ag纳米团簇粒子的光吸收谱，实验结果与理论计算相吻合。由于银纳米团簇颗粒的量子尺寸效应，其光学吸收谱与颗粒大小有明显的尺寸相关性，即随着颗粒粒径的减小，表面等离子体共振吸收峰将发生宽化和蓝移，通过对颗粒粒径尺寸的控制，可以获得不同的等离子共振吸收带。对银团簇纳米材料的制备和光学吸收谱性质的研究，为设计纳米结构材料的高能有效激光软X光转换辐射腔靶提供材料基础和条件。磁控溅射在制备薄膜材料的研究领域有广泛的应用，本文应用射频磁控溅射技术，通过对实验参数和条件的调整与控制，成功制备出粒径在10nm左右且分散性很好的金纳米团簇颗粒，分别用TEM、XRD、UV-Vis和XPS对其进行了结构和性能表征。结果分析与讨论表明：金团簇纳米颗粒呈球形，粒度分布均匀，没有团聚、氧化等现象，粒径大约在10nm左右。纳米颗粒为面心立方结构，由于颗粒度还不足够小（至少在1nm以下），因而不具有团簇的无定型结构和五次对称性结构。光吸收谱表明，在本实验条件下制备的金团簇纳米颗粒，由激光电磁场诱导的电子相干共振作用而形成的表面等离子体共振吸收峰出现在519nm，介于理论计算值8nm和12nm的Au纳米团簇粒子的吸收峰值之间。由XPS分析得知了Au4f7/2和Au4f5/2电子的结合能分别为83．3ev和86．9ev，并没有氧化态物质出现。磁控溅射技术制备纳米尺寸的Au团簇材料的实验工艺研究为ICF靶材的制备研究寻求了一种可行的方法，以此可为制备高能有效激光软X光转换辐射腔靶提供材料基础。

全文目录


摘要  2-8
ABSTRACT  8-18
第一部分 金属小团簇的密度泛函理论研究  18-127
  1 引言  18-27
    1.1 团簇的研究进展  19-23
    1.2 本课题的研究背景  23-24
    1.3 研究目的与主要内容  24-27
  2 团簇的基本知识  27-45
    2.1 团簇的基本性质  27-31
      2.1.1 团簇的分类  27-28
      2.1.2 团簇的基本性质  28-31
    2.2 团簇的理论研究  31-45
      2.2.1 团簇理论研究的内容  31-32
      2.2.2 团簇的理论模型  32-35
      2.2.3 团簇材料计算的量子化学方法  35-38
      2.2.4 密度泛函理论  38-42
      2.2.5 基组  42-44
      2.2.6 Gaussian软件简介  44-45
  3 贵金属小团簇的DFT研究  45-76
    3.1 Au、Ag小团簇的研究现状  45-48
      3.1.1 Au团簇的研究现状  45-47
      3.2.2 Ag团簇的研究现状  47-48
    3.2 理论计算方法  48-51
    3.3 Au_n(n≤14)团簇的计算结果与分析  51-61
      3.3.1 平衡几何结构  51-54
      3.3.2 能量和相对稳定性  54-57
      3.3.3 电子性质  57-60
      3.3.4 结论  60-61
    3.4 Ag_n(n=2-10)团簇的计算结果与分析  61-71
      3.4.1 平衡几何结构  62-66
      3.4.2 相对稳定性和能级分布  66-69
      3.4.3 电子性质  69-71
      3.4.4 小结  71
    3.5 Au_n,Ag_n和Cu_n(n=2-10)团簇的静电极化率  71-76
  4 Au掺杂小团簇性质的DFT研究  76-88
    4.1 Au掺杂小团簇的理论研究现状  76
    4.2 Au_nX_m)(n+m=4,X=CU、Al、Y)混合小团簇的结构和稳定性  76-82
      4.2.1 Au_nX_m(n+m=4,X=Cu、Al、Y)团簇的稳定结构  76-78
      4.2.2 Au_nX_m(n+m=4,X=Cu、Al、Y)团簇的稳定性变化规律  78-80
      4.2.3 分子轨道集居数分析  80-81
      4.2.4 结论  81-82
    4.3 Cu_nAu_m(n+m=4)类晶结构团簇电子结构性质  82-88
      4.3.1 计算方法  82-83
      4.3.2 计算结果与分析  83-86
      4.3.3 结论  86-88
  5 过渡金属团簇(Sc_n,Y_n,La_n,n=2-10)性质的DFT研究  88-102
    5.1 Sc、Y、La团簇的研究现状  88-89
    5.2 理论计算方法  89-92
    5.3 计算结果及分析  92-101
      5.3.1 平衡几何结构  92-95
      5.3.2 相对稳定性  95-97
      5.3.3 电子性质  97-99
      5.3.4 磁学性质  99-101
    5.4 小结  101-102
  6 Sc_nO和Y_nO(n=1-9)团簇性质的DFT研究  102-113
    6.1 研究现状  102-103
    6.2 计算方法  103-104
    6.3 计算结果及分析  104-111
      6.3.1 平衡几何结构  104-107
      6.3.2 能量和相对稳定性  107-109
      6.3.3 电子性质  109-111
    6.4 小结  111-113
  7 结论  113-119
  第一部分参考文献  119-127
第二部分 金属纳米团簇材料的实验研究  127-166
  1 引言  127-140
    1.1 纳米结构单元  128-131
      1.1.1 原子团簇  128-130
      1.1.2 纳米微粒  130
      1.1.3 人造原子  130
      1.1.4 纳米管、纳米棒、纳米丝和同轴纳米电缆  130-131
    1.2 金属纳米材料的性能与应用  131-134
      1.2.1 表面效应  132
      1.2.2 小尺寸效应  132-133
      1.2.3 量子尺寸效应  133-134
      1.2.4 宏观量子隧道效应  134
    1.3 金属纳米材料的制备方法简介  134-136
      1.3.1 气相法制备金属纳米粒子  134-135
      1.3.2 液相法制备金属纳米粒子  135-136
      1.3.3 固相法制备金属纳米粒子  136
    1.4 本课题的研究背景  136-138
      1.4.1 激光-X光转换材料的预备研究  136-137
      1.4.2 ICF靶材料的金属物理掺杂  137-138
    1.5 本课题的研究目的与主要内容  138-140
  2 自悬浮定向流法制备银金属纳米团簇材料的研究  140-155
    2.1 自悬浮定向流技术基本原理  141-144
    2.2 团簇成核理论与尺寸分布  144-146
    2.3 实验  146-151
      2.3.1 样品制备与实验过程  146
      2.3.2 实验条件与工艺参数分析  146-148
      2.3.3 影响因素总结分析  148-149
      2.3.4 结构与性能表征  149-151
    2.4 光吸收谱性质  151-154
      2.4.1 理论分析  151-152
      2.4.2 实验及结果分析  152-154
    2.5 小结  154-155
  3 磁控溅射法制备金纳米团簇颗粒及性能表征  155-161
    3.1 制备原理  155-156
    3.2 实验条件与样品制备  156
    3.3 金纳米团簇颗粒的表征  156-160
      3.3.1 透射电子显微镜(TEM)分析与讨论  156-157
      3.3.2 X射线衍射(XRD)分析与讨论  157-158
      3.3.3 X射线光电子能谱(XPS)分析  158-159
      3.3.4 光吸收谱性质  159-160
    3.4 小结  160-161
  4 结论  161-163
  第二部分参考文献  163-166
在校期间发表的文章目录  166-168
致谢  168

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中图分类: > 数理科学和化学 > 物理学 > 分子物理学、原子物理学 > 分子物理学
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