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溶胶—凝胶法制备锰酸锂系纳米粉的结构与电化学性能

作　者: 俞泽民
导　师: 赵连城
学　校: 哈尔滨工业大学
专　业: 材料物理与化学
关键词: LiMn2O4 溶胶-凝胶法原子占位掺杂容量衰减
分类号: TB383.1
类　型: 博士论文
年　份: 2007年
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内容摘要

本文以硝酸盐和醋酸盐为原料,采用溶胶-凝胶法制备了正尖晶石结构LiMn2O4纳米粉;然后以Cr、Ni、F为掺杂元素,制备了正尖晶石结构LiMn2-xMxO4-yFy纳米粉。采用DTA-TG、XRD、SEM、BET、ICP-AES等多种分析测试手段对前驱体的热行为及合成产物的物理性能进行了分析和表征;研究了LiMn2O4原子占位混乱类型及混乱度的判断方法,进而研究了制备工艺对LiMn2O4原子占位及其对电化学性能的影响;探讨了LiMn2O4的容量衰减机理。研究发现:以硝酸盐为原料制备LiMn2O4时,前驱体的分解速度较快,合成的LiMn2O4纯度较低,且温度对纯度的影响较大,质量不易控制。而以醋酸盐为原料制备LiMn2O4时,前驱体的分解速度较慢,合成的LiMn2O4纯度较高,且温度对纯度的影响不大,质量容易控制,粉体颗粒为球形,尺寸约为40nm。随着合成温度升高,LiMn2O4的晶格常数和颗粒尺寸增大,而纯度则呈下降趋势;经300℃预处理可显著提高LiMn2O4粉的纯度,减小颗粒尺寸。当正尖晶石LiMn2O4X射线衍射峰的峰强比I111/I311降低时,原子占位混乱度增加,当峰强比I111/I311升高时,原子占位混乱度降低。而混乱度的类型则取决于I311/I400值和I111/I311值的变化趋势,若两者的变化趋势相同则属于16c型占位混乱,若两者的变化趋势相反则属于反尖晶石型占位混乱。在本试验条件下,合成温度较低时,容易产生反尖晶石型占位混乱。随着合成温度升高,反尖晶石型占位混乱度逐渐减小,而16c型占位混乱度有所增加。过量的锂离子(nLi:nMn = 1:1)占据16d位置,形成富锂尖晶石Li4Mn5O12,其结构式为[Li]8a[Mn1.67Li0.33]16dO4。正尖晶石型LiMn2O4结构中出现反尖晶石型占位混乱时,初始放电容量降低,循环性能下降;16c型占位混乱不影响充放电性能。LiMn2O4在充放电过程中,颗粒表面发生了由立方尖晶石向四方尖晶石结构(c/a=1.642,a=0.5760nm,c=0.9459nm)的转变,导致容量衰减。富锂尖晶石Li4Mn5O12具有较高的初始放电容量和循环性能,其在3V区的放电容量较大,4V区的放电容量很小。在LiMn2O4中掺杂少量Cr3+或Ni2+离子后,可稳定其尖晶石型结构,抑制Jahn-Teller效应的发生,从而显著提高循环性能。但掺杂Cr3+或Ni2+离子后,会损失部分初始容量,掺杂量越多、掺杂元素化合价越低,初始容量的损失也越大。在LiMn2O4中掺杂F-离子可增加Mn3+离子的数量,使材料的初始放电容量提高,但由于降低了Mn的平均化合价,容易产生Jahn-Teller效应,导致循环性能变差。LiMn2O4-xFx(x=0.3,0.4,0.5,0.6,0.7)的容量保持率均低于纯LiMn2O4的容量保持率,随着掺F量的增加,容量保持率减小,初始放电容量增加,并且在x=0.5时达到最大值(124.8mAh/g)。在掺杂Cr3+离子的同时,复合掺杂F-离子可提高LiMn2O4的初始放电容量,而单独掺杂F-离子所带来的循环性能变差则可由复合掺杂Cr3+离子而得到改善。

全文目录

摘要  4-6
Abstract  6-14
第1章绪论  14-29
  1.1 课题背景  14-19
    1.1.1 锂离子电池的研究进展  14-15
    1.1.2 锂离子电池的工作原理  15-16
    1.1.3 锂离子电池正极材料的发展概况  16-19
  1.2 LiMn_2O_4 的研究现状  19-28
    1.2.1 LiMn_2O_4 的结构  19-20
    1.2.2 晶体场理论与Jahn-Teller效应  20-23
    1.2.3 Jahn-Teller效应对循环性能的影响  23-24
    1.2.4 尖晶石LiMn_2O_4 结构的变化  24-26
    1.2.5 Mn溶解对循环性能的影响  26-27
    1.2.6 合成方法对LiMn_2O_4 结构与性能的影响  27
    1.2.7 LiMn_2O_4 研究中存在的问题及研究重点  27-28
  1.3 本论文的主要研究内容  28-29
第2章试验材料及方法  29-33
  2.1 试验用原材料  29-30
  2.2 样品的制备  30-31
  2.3 研究方法  31-33
第3章 LiMn_2O_4纳米粉的制备与结构  33-56
  3.1 以硝酸盐为原料合成LiMn_2O_4 纳米粉  33-47
    3.1.1 前驱体的热分析  33-34
    3.1.2 合成温度对LiMn_2O_4 物理性质的影响  34-36
    3.1.3 预处理对LiMn_2O_4 纯度和粒度的影响  36-37
    3.1.4 合成温度对LiMn_2O_4 原子占位的影响  37-45
    3.1.5 LiMn_2O_4 粉体的微观形貌及锰的化合价  45-47
  3.2 以醋酸盐为原料合成LiMn_2O_4 纳米粉  47-55
    3.2.1 前驱体的热分析  47-48
    3.2.2 合成温度对LiMn_2O_4 物理性质的影响  48-51
    3.2.3 预处理对LiMn_2O_4 纯度的影响  51-52
    3.2.4 合成温度对LiMn_2O_4 原子占位的影响  52-53
    3.2.5 成分对LiMn_2O_4 原子占位的影响  53-54
    3.2.6 LiMn_2O_4 粉体的微观形貌及锰的化合价  54-55
  3.3 本章小结  55-56
第4章 LiMn_2O_4纳米粉的电化学性能  56-70
  4.1 充放电电压对容量的影响  56-59
  4.2 原子占位对循环性能的影响  59-64
  4.3 LiMn_2O_4 的容量衰减  64-69
  4.4 本章小结  69-70
第5章 LiMn_(2-x)M_xO_4的制备及表征  70-90
  5.1 LiMn_(2-x)Cr_xO_4 的合成及表征  70-82
    5.1.1 LiMn_(2-x)Cr_xO_4 纳米粉的制备  70-71
    5.1.2 合成温度对LiMn_(1.95)Cr_(0.05)O_4 晶格参数的影响  71-73
    5.1.3 合成温度对LiMn_(1.95)Cr_(0.05)O_4 原子占位的影响  73-74
    5.1.4 合成产物的微观形貌及掺杂元素分布  74-76
    5.1.5 LiMn_(2-x)Cr_xO_4 的电化学性能  76-82
  5.2 LiMn_(1.95)Ni_(0.05)O_4 的制备及表征  82-88
    5.2.1 合成温度对LiMn_(1.95)Ni_(0.05)O_4 纯度和粒度的影响  82-84
    5.2.2 合成温度对LiMn_(2-x)Ni_xO_4 占位混乱度的影响  84
    5.2.3 LiMn_(1.95)Ni_(0.05)O_4 的微观形貌  84-85
    5.2.4 LiMn_(1.95)Ni_(0.05)O_4 的电化学性能  85-88
  5.3 本章小结  88-90
第6章 LiCr_yMn_(2-y)O_(4-x)F_x的制备与电化学性能  90-96
  6.1 LiMn_2O_(4-x)F_x纳米粉的制备  90-91
  6.2 LiMn_2O_(4-x)F)x纳米粉的电化学性能  91-93
  6.3 LiCr_(0.05)Mn_(1.95)O_(3.5)F_(0.5) 纳米粉的电化学性能  93-95
  6.4 本章小结  95-96
结论  96-97
参考文献  97-107
攻读学位期间发表的学术论文  107-109
致谢  109-110
个人简历  110

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