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1，1-二氨基-2，2-二硝基乙烯的合成及其性能研究

作　者: 付秋菠
导　师: 张允湘
学　校: 四川大学
专　业: 化学工艺
关键词: 1，1-二氨基-2，2二硝基乙烯合成晶体结构热分解机理动力学参数理论计算综合性能
分类号: TQ564
类　型: 博士论文
年　份: 2007年
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内容摘要

作为武器系统中最重要的杀伤手段和作功工质，炸药一直是国防工业以及国民经济中重要的基础产业和重点研究领域。对于炸药的研究，从最早大规模应用的TNT（2，4，6-三硝基甲苯），到后来的HMX（环四甲撑四硝胺）、TATB（三氨基三硝基苯），先后经历了“片面追求高能量”到“追求高安全性”等几个阶段。而如何解决炸药的“高能量”、“高安全性”这一难以调和的矛盾，获得新一代高能低感炸药，一直是国内外同行竞相研究的热点。而通过设计、合成出新型的综合性能优良的高能低感单质炸药，则是解决“高能量”、“高安全性”这一矛盾的一个最根本途径。1，1-二氨基-2，2-二硝基乙烯（简称FOX-7）正是在这一背景下，新近合成出来的新型单质炸药。通过模拟预测认为，其分子结构稳定、综合性能优良，可以作为研制新一代高能低感炸药配方的候选炸药，具有十分广阔的应用前景，因此成为了世界各国的重点研究对象。本文以FOX-7为研究对象，较系统地研究了FOX-7的合成路线及反应机理、结构表征和晶体相变、热分解机理和动力学，以及FOX-7的综合性能，重点探讨了FOX-7的热分解特性及机理，为FOX-7作为新型低感高能炸药的应用提供了有力的技术和理论支撑。合成路线及反应机理研究方面，以2-甲基嘧啶-4，6-二酮为原料，通过硝化和水解反应成功合成了FOX-7，开发了国内高产率合成新型低感高能炸药FOX-7的新途径，收率最高可达84.5％，通过元素分析、红外、核磁和质谱对合成产物进行了结构表征。根据硝化理论，首次较详细地研究了2-甲基嘧啶-4，6-二酮的硝化反应，提出了较合理的合成反应机理，为今后研究类似的合成反应提供了参考依据。在探讨影响合成反应的各项因素的基础上，对FOX-7进行了实验室级的合成放大工艺研究，确定了实验室100g量级的稳定合成工艺，产率可以保证在80％以上，产品纯度理想，为今后进行FOX-7的性能和配方研究奠定了物质基础。晶体结构表征和相变研究方面，在国内首次成功制得了适合进行结构分析的FOX-7单晶，并通过单晶X射线衍射表征和解析了FOX-7的晶体结构，为指导今后研究开发类似炸药和研究炸药与性能的关系提供了有效的表征方法。针对国外有争议的：FOX-7相变过程，通过开展在线变温X射线衍射研究，并结合DSC测试数据，证明了FOX-7在分解前有两个相变过程、三种晶型存在。本文较系统地研究了不同溶剂、不同重结晶工艺条件下FOX-7的结晶规律、外观形貌、晶体尺寸，以及FOX-7晶体的热性质，为今后进一步开展FOX-7的晶体性质及配方研究提供了物质支持和实验数据。热分解机理方面，将实验研究和量子化学计算相结合，对FOX-7的热分解机理进行了预测，计算了FOX-7热分解过程中各主要官能团的动力学参数。实验研究首次采用原位红外和热裂解色谱．质谱相结合的方法，研究了FOX-7的热分解过程，推测出FOX-7的热分解反应机理为：FOX-7分解首先发生的是硝基．亚硝基重排，然后N-O键断裂产生NO，随后分解成各种小分子。将从头算分子动力学模拟和分子轨道理论相结合，对FOX-7的热分解途径进行了成功预测，计算结果表明在高温下（高于1100K）C-NO₂键断裂是主要的起始分解方式，低温下（低于500K）硝基-亚硝基重排反应速率更高，预测结果不仅与实验推导结果相吻合，而且还澄清了对FOX-7主要起始分解路径存在的争议。本文结合原位红外对FOX-7分解过程中凝聚相的变化情况，对FOX-7独特的双分解峰进行了合理解释，表明FOX-7的第一分解是由于加热使其分子内和分子间氢键发生断裂，脱去相邻分子上的两个氨基的氢和一个硝基的氧，形成水分子，同时还伴随发生碳碳双键缩合的反应，为解释类似炸药的分解放热峰提供了参考依据。热分解动力学方面，利用DSC、加速量热仪和布氏压力法等试验手段研究了FOX-7在不同条件下的热分解行为，获得了FOX-7在等温、变温、绝热条件下的热分解动力学参数，为下一步FOX-7的应用和贮存寿命预估打下了基础。在论文的最后一部分，开展了FOX-7的综合性能初步研究，获得了FOX-7的热感度、撞击感度、摩擦感度、爆轰性能、以及与其它材料的相容性等基础数据。结果表明FOX-7是一个热安定性良好的炸药，能量约为HMX的85％，安全性能与RDX（1，3，5-三硝基-1，3，5-氮杂环己烷）接近，进一步证明了FOX-7具有低感高能炸药的性能，为今后FOX-7作为低感高能炸药应用提供了数据支撑。

全文目录

摘要  2-5
英文摘要  5-13
第一章绪论  13-32
  1.1 含能材料的发展概况  13-15
  1.2 1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯的研究进展  15-29
    1.2.1 FOX-7的理论计算和模拟  16-17
    1.2.2 FOX-7的合成  17-23
    1.2.3 FOX-7的结晶研究  23-26
    1.2.4 FOX-7的热性质研究  26-28
    1.2.5 FOX-7的炸药性能研究  28-29
  1.3 本论文研究的意义和主要工作内容  29-32
    1.3.1 本论文研究的意义  29-30
    1.3.2 本论文的研究工作  30-32
第二章 FOX-7的合成和反应机理研究  32-48
  2.1 合成路线  32-33
  2.2 实验的主要仪器和药品、试剂  33
    2.1.1 主要仪器  33
    2.1.2 主要药品和试剂  33
  2.3 合成实验和表征  33-38
    2.3.1 合成实验  33
    2.3.2 产物的稳定和提纯  33-34
    2.3.3 产物的高效液相色谱分析  34-35
    2.3.4 产物的结构表征  35-38
  2.4 影响FOX-7合成反应的因素分析  38-41
    2.4.1 影响硝化反应的因素分析  38-41
    2.4.2 影响水解反应的因素分析  41
  2.5 FOX-7合成的实验室放大  41-42
  2.6 FOX-7的合成反应机理研究  42-47
    2.6.1 2-甲基嘧啶-4,6-二酮的硝化反应机理  43-46
    2.6.2 中间体的水解反应机理  46-47
  2.7 小结  47-48
第三章 FOX-7晶体性质研究  48-70
  3.1 FOX-7的单晶培养和结构解析  48-53
    3.1.1 FOX-7的单晶培养  48-49
    3.1.2 FOX-7的晶体结构测定  49-52
    3.1.3 FOX-7晶体结构解析  52-53
  3.2 FOX-7的相变研究  53-61
    3.2.1 同质多像(多晶型)现象  53-54
    3.2.2 实验仪器和方法  54-55
    3.2.3 FOX-7的热分析  55
    3.2.4 变温X-射线衍射分析  55-61
  3.3 不同结晶条件得到FOX-7晶体的性质  61-65
    3.3.1 FOX-7样品的形状和外观  61-64
    3.3.2 FOX-7晶体的热性质  64-65
  3.4 FOX-7的晶习预测  65-68
    3.4.1 晶体的外部形态概述  65-66
    3.4.2 晶习理论预测模型  66-67
    3.4.3 FOX-7的晶习理论预测  67-68
  3.5 小结  68-70
第四章 FOX-7的热分解机理研究  70-97
  4.1 实验部分  70-73
    4.1.1 实验仪器  70-71
    4.1.2 实验测试  71-73
  4.2 FOX-7热分解机理推断  73-85
    4.2.1 试验数据与分析  73-84
    4.2.2 FOX-7的热分解机理  84-85
  4.3 高压下FOX-7的分解  85-87
  4.4 FOX-7热分解动力学参数计算  87-96
    4.4.1 利用DSC数据计算动力学参数(非等温动力学参数)  87-90
    4.4.2 利用加速量热仪数据计算的动力学参数(绝热条件下的动力学参数)  90-93
    4.4.3 利用布氏压力法数据计算的动力学参数(等温动力学参数)  93-96
  4.5 小结  96-97
第五章 FOX-7热分解反应机理的从头算分子动力学模拟和量子化学研究  97-126
  5.1 计算方法  97-99
    5.1.1 从头算分子动力学模拟  97-98
    5.1.2 量子化学计算  98-99
    5.1.3 速率常数计算  99
  5.2 结果与讨论  99-124
    5.2.1 从头计算分子动力学模拟结果  99-105
    5.2.2 量子化学计算  105-121
      5.2.2.1 C-NO_2键的断裂分解方式  105-114
      5.2.2.2 氢转移反应途径  114-119
      5.2.2.3 异构化反应途径  119-121
    5.2.3 速率常数计算  121-122
    5.2.4 NO_2对FOX-7的催化反应效应  122-124
  5.3 小结  124-126
第六章 FOX-7的性能研究  126-139
  6.1 FOX-7的物理化学性质  126-130
    6.1.1 FOX-7的物理性质  126-128
    6.1.2 FOX-7的化学性质  128-130
  6.2 FOX-7的热性质  130-133
    6.2.1 实验  130-131
    6.2.2 实验结果与讨论  131-133
  6.3 FOX-7的相容性  133-135
    6.3.1 实验  134
    6.3.2 实验结果与讨论  134-135
  6.4 FOX-7的机械感度  135-137
    6.4.1 实验  135
    6.4.2 实验结果与讨论  135-137
  6.5 FOX-7的爆轰性能  137-138
  6.6 小结  138-139
结论  139-140
参考文献  140-149
作者博士研究生在读期间发表论文  149-151
致谢  151

1，1-二氨基-2，2-二硝基乙烯的合成及其性能研究

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