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POM/PEO晶/晶共混体系多尺度结晶结构的形成、调控及POM高性能化的研究

作　者: 白时兵
导　师: 王琪
学　校: 四川大学
专　业: 材料学
关键词: 聚甲醛(POM) 聚氧化乙烯(PEO) 晶/晶共混结晶结构
分类号: TQ326.51
类　型: 博士论文
年　份: 2007年
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内容摘要

聚甲醛(POM)是一种重要的工程塑料，其高性能化是国民经济关键需求。本文创造性地制备和研究了POM/PEO晶/晶共混体系，采用聚氧化乙烯(PEO)改性POM，通过调节共混物组成、加工中的温度和应力等形成共混物中不同尺度的共混晶结构，制备高性能POM/PEO共混材料，发展聚合物晶/晶共混理论。本文研究了POM与PEO的相容性，尤其是链构象空间特性与相容性的关系。研究了POM/PEO晶/晶共混体系的结晶行为，通过调节PEO与POM的分子量、POM的种类、POM与PEO的比例、降温方式以及加工中的剪切力场等控制共混物的结晶结构，获得了具有不同尺度共混晶结构和性能的POM/PEO共混物，讨论不同尺度结晶结构与共混物性能之间的关系，提出利用不同尺度结晶结构增韧POM的新理论，制备了具有高韧性、高耐磨自润滑POM/PEO共混材料。具体结论如下：1．POM与PEO在无定形态和熔融态相容性较好，这是由于POM与PEO链构象空间特性使其分子链可包合、缠结。2．PEO含量和分子量对POM/PEO共混物结晶结构影响较大。当PEO含量较小或分子量较低时，PEO不能结晶，无定形PEO穿插在POM微纤晶间；PEO含量或分子量增大，PEO受限结晶，结晶温度较纯PEO降低了35℃，形成微纤晶与POM微纤晶互相穿插。随PEO含量或分子量提高，POM微纤晶间距增大，球晶尺寸增大；继续增大PEO的含量和分子量，PEO形成独立的球晶结构。3．PEO没有改变POM的成核方式，但抑制了POM的成核速度和晶体生长速度，使共混物中POM的结晶温度、相对结晶度以及熔融温度下降；在PEO含量较高时，共混物中PEO受POM的影响，结晶成核方式由均相三维成核转变为异相三维成核，PEO的结晶温度升高，但由于POM抑制作用使PEO相对结晶度和熔点下降。4．共混物的韧性与其结晶结构有关，无定形PEO与POM微纤晶穿插结构有利于提高其韧性，而PEO与POR微纤晶相互穿插或球晶相互独立的结构均不利于改善材料的韧性。5．PEO能改善POM的摩擦磨损性能，原因是在摩擦过程中，PEO熔融并在摩擦界面形成润滑层。随PEO含量增大，共混物的摩擦系数迅速减小。磨痕宽度则先减小后增加，这是因为随PEO含量增加，其结晶结构发生了变化，无定形PEO与POM微纤晶穿插有利于减小磨痕宽度。6．降温方式对POM/PEO的结晶结构和力学性能影响较大。降温过程中POM晶体间无定形区域的大小和PEO结晶是影响共混物结晶形态的主要因素。控制POM的结晶，调节POM晶体间的无定形区域的大小以及PEO的结晶，可分别得到无定形PEO夹杂在POM微纤晶间、PEO微纤晶和POM微纤晶相互穿插以及PEO球晶和POM球晶相互独立的结晶结构。在降温模式1中(将试样直接从熔融态淬冷至PEO的结晶温度以下，越过POM与PEO的结晶温度)，POM与PEO共混物主要形成无定形态PEO夹杂在POM微纤晶间或PEO与POM微纤晶穿插的结晶结构，材料韧性较高；降温模式2中(试样从熔融态骤冷至PEO结晶温度，越过POM结晶区，让PEO充分结晶)，不同PEO含量的共混物都形成PEO球晶与POM晶体互相独立的结晶结构，韧性较差；在降温模式3中(将试样从熔融态冷却至POM的结晶温度，使POM充分结晶，再骤冷至PEO结晶温度以下，越过PEO的结晶区)，在PEO含量为5％和10％的共混物中主要形成无定形PEO夹杂在POM微纤晶间的结晶结构，具有较高韧性，而PEO含量为50％的共混物则形成了PEO与POM球晶互相独立的结晶结构，但由于PEO已经形成互串网络结构，具有较高韧性，但拉伸强度较低；在降温模式4(先将试样从熔融态冷却至POM的结晶温度，使POM充分结晶，再降温至PEO结晶温度，让PEO充分结晶)和降温模式5(以10℃/min从熔融态降温至PEO的结晶温度以下)中，当PEO含量为5％时，共混物形成无定形PEO夹杂在POM微纤晶间的结晶结构，而PEO含量为10％的共混物形成PEO微纤晶与POM微纤晶互相穿插的结晶结构，PEO含量为50％共混物形成了PEO球晶POM球晶互相独立的结晶结构。在所有降温模式的共混物中，当PEO含量为5％，降温模式4时共混物的综合力学性能最优，原因是此时形成了无定形PEO存在于POM球晶微纤晶间的结晶结构，且POM的结晶度最大。7．POM/PEO共混体系熔体粘度对温度不敏感，但对剪切较为敏感，可以在加工中通过改变剪切速率调节POM/PEO的分散相尺寸、结晶结构和力学性能，获得具有不同结晶结构和缺口冲击强度的POM/PEO共混物。对PEO含量为5％的共混体系，随剪切速率增加，PEO分散相尺寸减小，但共混体系的结晶结构不发生变化，仍为无定形的PEO夹杂在POM微纤晶间的结晶结构，缺口冲击强度和拉伸强度变化不大；在PEO含量为10％和20％的共混物体系中，随剪切速率增加，PEO的分散相尺寸变小且共混物的结晶结构由PEO与POM球晶互相独立结构向POM与PEO微纤晶穿插的结构转化，提高了共混物的缺口冲击强度，但拉伸强度变化不大。8．PEO分散相尺寸直接影响POM/PEO共混物的结晶结构，其在1um附近可能存在一临界值，大于该临界值时，体系形成POM与PEO球晶相互独立的结晶结构，反之，则形成PEO与POM微纤晶互相穿插的结晶结构。9．当PEO分子量为50万，含量为5％(wt％)时，共混体系具有优良的综合性能，缺口冲击强度达12.8kJ/m~2，是纯POM缺口冲击强度的2倍左右，而拉伸强度下降不大，同时该体系的摩擦系数和磨痕宽度分别为0.18和3.5mm，较纯POM分别下降～50％和～35％。

全文目录

摘要  8-11
ABSTRACT  11-15
第一章绪论  15-39
  1.1 引言  15-17
  1.2 POM及其共混复合材料  17-24
    1.2.1 POM的发展及现状  17-18
    1.2.2 POM的合成  18-19
    1.2.3 POM的结构、性能及应用  19-21
    1.2.4 POM的改性研究进展  21-24
      1.2.4.1 增韧改性研究进展  21-22
      1.2.4.2 摩擦磨损改性研究进展  22-24
  1.3 聚氧化乙烯生产和研究现状  24-26
    1.3.1 PEO的发展及现状  24-25
    1.3.2 PEO的结构、性能与应用  25-26
  1.4 晶/晶共混研究进展及POM和PEO的结晶行为  26-35
    1.4.1 晶/晶共混研究进展  26-31
      1.4.1.1 晶/晶共混体系的分类  27-28
      1.4.1.2 晶/晶共混体系的相容性  28-30
      1.4.1.3 晶/晶共混体系的结晶结构和形态和性能  30-31
    1.4.2 POM的结晶行为  31-33
      1.4.2.1 POM的构象和结晶结构  31-32
      1.4.2.2 POM的结晶  32-33
    1.4.3 PEO的结晶行为  33-35
      1.4.3.1 PEO的构象和结晶结构  33
      1.4.3.2 PEO的结晶  33-35
  1.5 本文的目的、意义、创新和研究内容  35-39
第二章实验部分  39-44
  2.1 实验原料  39
  2.2 仪器设备  39
  2.3 样品制备  39-41
  2.4 测试及表征  41-44
第三章 POM与PEO的相容性  44-51
  3.1 DMA测定  44-45
  3.2 MFI测定  45-46
  3.3 剪切粘度测定  46-47
  3.4 理论分析  47-51
第四章组分对POM/PEO共混体系结晶结构及性能的影响  51-97
  4.1 POM与PEO的结晶基本参数  51-53
  4.2 不同温度下POM/PEO共混物的状态  53
  4.3 PEO含量对共混物结晶行为的影响  53-74
    4.3.1 不同PEO含量共混物的DSC曲线  53-59
    4.3.2 PEO含量对POM/PEO共混物结晶形态的影响  59-64
    4.3.3 POM/PEO共混物的非等温结晶动力学  64-68
    4.3.4 共混物的等温结晶过程  68-72
    4.3.5 XRD分析  72-74
  4.4 PEO分子量对POM/PEO共混物结晶行为的影响  74-79
  4.5 PEO对不同类型POM的结晶行为影响  79-83
  4.6 PEO组分对POM/PEO共混物力学性能的影响  83-88
    4.6.1 PEO分子量对POM力学性能的影响  83-85
    4.6.2 PEO含量对POM力学性能的影响  85-86
    4.6.3 增韧机理分析  86-88
  4.7 PEO组分对POM摩擦磨损性能的影响  88-95
    4.7.1 PEO分子量对POM摩擦磨损性能的影响  88-89
    4.7.2 PEO含量对POM摩擦磨损性能的影响  89-90
    4.7.3 摩擦磨损机理分析  90-95
      4.7.3.1 摩擦磨损过程分析  90-94
      4.7.3.2 摩擦磨损与共混物结晶结构的关系  94-95
  4.8 小结  95-97
第五章降温方式对POM/PEO共混体系结晶结构和力学性能的影响  97-118
  5.1 不同结晶方式对POM/PEO结晶结构的影响  97-113
    5.1.1 降温模式1对共混物的结晶结构的影响  98-103
    5.1.2 降温模式2对共混物的结晶结构的影响  103-105
    5.1.3 降温模式3对共混物的结晶结构的影响  105-107
    5.1.4 降温模式4对共混物的结晶结构的影响  107-109
    5.1.5 不同降温模式结晶结构的对比和分析  109-113
  5.2 降温方式对POM/PEO共混物的力学性能的影响  113-116
    5.2.1 降温模式对POM/PEO共混物的拉伸强度的影响  113
    5.2.2 降温模式对POM/PEO共混物的缺口冲击强度的影响  113-114
    5.5.3 退火对POM/PEO共混物力学性能的影响  114-116
  5.3 小结  116-118
第六章加工中剪切应力对POM/PEO共混体系结晶结构和力学性能的影响  118-133
  6.1 POM/PEO共混物的流变性能  118-122
    6.1.1 温度对POM/PEO共混体系剪切粘度的影响  118-120
      6.1.1.1 不同温度下共混物的剪切粘度  118-119
      6.1.1.2 POM/PEO共混物熔体剪切粘度的温度依赖性  119-120
    6.1.2 剪切速率对POM/PEO共混体系剪切粘度的影响  120-122
      6.1.2.1 不同剪切速率下共混物的剪切粘度  120-121
      6.1.2.2 POM/PEO共混物熔体剪切敏感性指数  121-122
  6.2 剪切应力对共混体系分散相、结晶结构及力学性能的影响  122-132
    6.2.1 不同注射速度下共混物中PEO的分散相  123-124
    6.2.2 不同注射速度下共混物结晶行为及结晶结构  124-128
      6.2.2.1 注射速度对PEO含量为5%共混物结晶结构的影响  124-126
      6.2.2.2 注射速度对PEO含量为10%共混物结晶结构的影响  126-128
    6.2.3 分散相尺寸与结晶结构的关系  128-130
    6.2.4 不同注射速度下POM/PEO共混物的力学性能及与结晶结构的关系  130-132
  6.3 小结  132-133
第七章结论  133-136
参考文献  136-144
攻读博士期间发表的论文和申请的专利  144-145
致谢  145-146

POM/PEO晶/晶共混体系多尺度结晶结构的形成、调控及POM高性能化的研究

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